Tổng quan luận án

Công nghệ chiếu sáng nhân tạo cho cây trồng là một bộ phận quan trọng trong nông nghiệp hiện đại, đặc biệt tại các khu vực thiếu đất canh tác và ánh sáng tự nhiên. Quá trình quang hợp và sinh trưởng của thực vật phụ thuộc lớn vào ba vùng ánh sáng chính: vùng xanh lam (400–500 nm), vùng đỏ (610–700 nm) và vùng đỏ xa (700–740 nm). Trong các cơ thể thực vật, bốn sắc tố sinh học đóng vai trò trung tâm gồm diệp lục a (hấp thụ cực đại tại 439 nm và 667 nm), diệp lục b (hấp thụ cực đại tại 449 nm và 660 nm), phytochrome đỏ ($P_r$, hấp thụ cực đại tại 660 nm) và phytochrome đỏ xa ($P_{fr}$, hấp thụ cực đại tại 730 nm).

Các giải pháp nguồn sáng phát xạ đỏ thương mại hiện hành như phosphor chứa đất hiếm $M\text{AlSiN}_3\text{:Eu}^{2+}$ và $M_2\text{Si}5\text{N}8\text{:Eu}^{2+}$ ($M = \text{Ca, Sr, Ba}$) đòi hỏi điều kiện tổng hợp phức tạp (nhiệt độ 1800 °C, áp suất 0,9 MPa, môi trường khí $\text{N}2$), giá thành cao và thiếu hụt dải phổ phát xạ đỏ xa (650–750 nm). Đồng thời, đèn LED trắng thương mại (WLED) kết hợp chip InGaN xanh lam với bột huỳnh quang vàng $\text{Y}3\text{Al}5\text{O}{12}\text{:Ce}^{3+}$ (YAG:$\text{Ce}^{3+}$) có chỉ số hoàn màu thấp ($\text{CRI} < 80$) và nhiệt độ màu tương quan cao ($\text{CCT} > 6000\text{ K}$) do thiếu thành phần ánh sáng đỏ. Do đó, việc nghiên cứu các vật liệu phát quang không chứa đất hiếm pha tạp ion kim loại chuyển tiếp $\text{Cr}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$ trên nền mạng aluminate như $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$ (BAM) và $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$ (CAO) đáp ứng nhu cầu thực tế về nguồn sáng chuyên dụng cho nông nghiệp và chiếu sáng chất lượng cao.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung:

  1. Chế tạo vật liệu $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa có khả năng ứng dụng cho LED tăng trưởng thực vật.
  2. Chế tạo vật liệu $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Cr}^{3+}$ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật.
  3. Chế tạo vật liệu $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{–CaAl}_4\text{O}_7\text{–MgAl}_2\text{O}_4$ pha tạp $\text{Mn}^{4+}$ phát xạ đỏ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao, có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng thực vật.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu huỳnh quang vô cơ trên nền mạng aluminate: $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$, $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Cr}^{3+}$ và hệ đa pha $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{–CaAl}_4\text{O}_7\text{–MgAl}_2\text{O}_4\text{:Mn}^{4+}$. Phạm vi thực nghiệm tập trung vào quy trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt trong môi trường không khí (dải nhiệt độ 900–1500 °C, thời gian ủ 5 giờ), khảo sát cấu trúc pha, hình thái hạt, tính chất quang học và thử nghiệm đóng gói trên các chip LED bước sóng 365 nm, 395 nm, 410 nm, 450 nm và 460 nm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các công trình nghiên cứu về vật liệu phát quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm:

Tác giả / Nhóm nghiên cứu Năm công bố Hệ vật liệu nghiên cứu Phương pháp tổng hợp Đặc điểm quang học và kết quả chính
B. Wang và cộng sự 2016 $\text{BaMgAl}{10-2x}\text{O}{17}\text{:}x\text{Mn}^{4+}, x\text{Mg}^{2+}$ Thực nghiệm pha rắn Kích thích dải 250–550 nm (đỉnh 465, 351, 335, 300 nm); phát xạ đỉnh 660 nm ($^2\text{E}_g \rightarrow ^4\text{A}_2$); ứng dụng cho WLED.
H. Wu và cộng sự — $\text{Ca}_{14-x}\text{Sr}x\text{Zn}6\text{Al}{10}\text{O}{35}\text{:Mn}^{4+}$ Tổng hợp thực nghiệm Kích thích 200–550 nm (đỉnh 452, 390, 320, 289 nm); phát xạ vạch hẹp 714 nm; định hướng LED cây trồng.
Nguyễn Thị Kim Chi và cộng sự 2018 $\text{SrAl}_2\text{O}_4\text{:Mn}^{4+}$ Đồng kết tủa Kích thích tại 320, 405, 475 nm; phát xạ đỏ tại 652, 654,7 và 657,5 nm; định hướng WLED.
Nguyễn Thị Kim Chi và cộng sự 2019 $\text{MgAl}_2\text{O}_4\text{:Cr}^{3+}$ Đồng kết tủa Phát xạ vùng đỏ xa tại 687 nm; hiệu suất lượng tử $\text{QE} = 16%$.
Đỗ Quang Trung và cộng sự 2020 $\text{ZnAl}_2\text{O}_4\text{:}0,5%(\text{Mn}^{2+}, \text{Mn}^{4+})$ Đồng kết tủa Phát xạ tại 510 nm và 679 nm; phủ lên chip UV-LED 310 nm đạt hiệu suất lượng tử $\text{QE} = 27,3%$.
Nguyễn Văn Quang và cộng sự 2021 $\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Cr}^{3+}$ Thực nghiệm sol-gel Phát xạ đỏ xa vạch hẹp 695 nm; năng lượng hoạt hóa $E_a = 0,29\text{ eV}$; thời gian sống $\tau = 3,4\text{ ms}$; độ tinh khiết màu $100%$; phủ lên chip NUV 395 nm đạt $\text{QE} = 87,1%$.
M. Zhao và cộng sự 2019 $\text{Na}{0,5}\text{K}{0,5}\text{Li}_3\text{SiO}_4\text{:Eu}^{2+}$ Tổng hợp thực nghiệm Phát xạ lục lam tại 486 nm ($\text{FWHM} = 20,7\text{ nm}$); cải thiện chỉ số CRI của WLED từ 86 lên 95,2.
D. Chen và cộng sự 2014 $\text{Ca}_3\text{Ga}_2\text{Ge}3\text{O}{12}\text{:Cr}^{3+}, \text{Tm}^{3+}, \text{Yb}^{3+}$ Tổng hợp thực nghiệm Phát xạ lân quang vùng cận hồng ngoại (NIR) kéo dài hơn 7000 giây; chuyển đổi ngược quang học.
Sing và cộng sự 2017 $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$ Phương pháp nổ Kích thích 409 nm và 555 nm; phát xạ đỉnh 690 nm ($^2\text{E}g \rightarrow ^4\text{A}{2g}$); thông số $Dq \approx 1802\text{ cm}^{-1}$, $B = 622\text{ cm}^{-1}$, $Dq/B = 2,89$.
L. You và cộng sự 2021 $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$ Phản ứng pha rắn Nồng độ thấp phát xạ đỉnh hẹp 692 nm; nồng độ cao (2%) phát xạ dải rộng 675–1050 nm (đỉnh 762 nm); $Dq/B$ giảm từ 2,50 xuống 2,35.
Y. Xu và cộng sự — $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Cr}^{3+}$ Phản ứng pha rắn Kích thích tại 418 nm và 580 nm; phát xạ vạch hẹp đỉnh 685 nm ($^2\text{E} \rightarrow ^4\text{A}_2$).
H. Yang và cộng sự 2020 $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:}x%\text{Cr}^{3+}$ ($x = 0,1\text{--}30%$) Tổng hợp thực nghiệm Kích thích 413 nm; phát xạ tại 687 nm (cực đại ở 3% mol) và 786 nm (cực đại ở 10% mol); dập tắt nồng độ ở 20–30%.
Murata và cộng sự — $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Mn}^{4+}$ Pha rắn bổ sung phụ gia Kích thích 400 nm; bổ sung $\text{CaF}_2$ và $\text{MgF}_2$ nhằm tăng cường cường độ huỳnh quang nhờ vai trò trợ chảy và bù điện tích.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là:

  • Đa số các nghiên cứu trước tổng hợp mạng nền BAM và CAO bằng phương pháp phản ứng pha rắn hoặc nổ, đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc khó kiểm soát độ đồng nhất pha. Việc sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt trong môi trường không khí giúp hạ thấp nhiệt độ phản ứng và nâng cao độ tinh khiết hóa học.
  • Một số vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ/đỏ xa trước đây có hiệu suất lượng tử thấp (như $\text{MgAl}_2\text{O}_4\text{:Cr}^{3+}$ đạt 16%) hoặc đòi hỏi nguồn kích thích vùng tử ngoại sâu bước sóng ngắn 310 nm, gây khó khăn cho việc ứng dụng thực tế. Luận án giải quyết vấn đề này bằng việc tối ưu hóa mạng nền và pha tạp để thu được vật liệu có hiệu suất lượng tử cao, kích thích hiệu quả bởi các chip LED thương mại vùng tử ngoại gần và ánh sáng khả kiến (365–460 nm).
  • Nghiên cứu chế tạo cấu trúc đa pha mới $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{–CaAl}_4\text{O}_7\text{–MgAl}_2\text{O}_4$ pha tạp $\text{Mn}^{4+}$ nhằm nâng cao độ tinh khiết màu, tăng độ bền nhiệt và cải thiện hiệu suất lượng tử khi kết hợp trên nhiều loại chip LED khác nhau.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Các ion $\text{Cr}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$ đều sở hữu cấu hình electron lớp ngoài cùng $3d^3$. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, cấu hình $3d^3$ tách thành 8 mức số hạng Russell-Saunders ($LS$): $^4\text{F}$ (trạng thái cơ bản), $^4\text{P}$, $^2\text{P}$, $^2\text{D}_{1,2}$, $^2\text{F}$, $^2\text{G}$ và $^2\text{H}$.

Mức năng lượng của các trạng thái được xác định thông qua các thông số Racah $B$ và $C$:

  • Mức $^4\text{F}$: Năng lượng gán bằng 0; phân tách thành $^4\text{A}_2 + ^4\text{T}_1 + ^4\text{T}_2$.
  • Mức $^4\text{P}$: Năng lượng $15B$; phân tách thành $^4\text{T}_1$.
  • Mức $^2\text{P}$: Năng lượng $9B + 3C$; phân tách thành $^2\text{T}_1$.
  • Mức $^2\text{D}_{1,2}$: Năng lượng $20B + 5C \pm \sqrt{193B^2 + 8BC + 4C^2}$; phân tách thành $^2\text{E} + ^2\text{T}_2$.
  • Mức $^2\text{F}$: Năng lượng $24B + 3C$; phân tách thành $^2\text{A}_2 + ^2\text{T}_1 + ^2\text{T}_2$.
  • Mức $^2\text{G}$: Năng lượng $4B + 3C$; phân tách thành $^2\text{A}_1 + ^2\text{E} + ^2\text{T}_1 + ^2\text{T}_2$.
  • Mức $^2\text{H}$: Năng lượng $9B + 3C$; phân tách thành $^2\text{E} + ^2\text{T}_1 + ^2\text{T}_2$.

Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình $3d^3$ trong đối xứng bát diện ($O_h$, tỷ số $C/B = 4,7$), các chuyển dời spin cho phép trong phổ hấp thụ gồm: $^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_2$, $^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_1(^4\text{F})$ và $^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_1(^4\text{P})$. Các tham số trường tinh thể $Dq$, $B$ được xác định theo hệ thức: $$10Dq = E(^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_2)$$ $$\frac{B}{Dq} = \frac{(\Delta E / Dq)^2 - 10(\Delta E / Dq)}{15(\Delta E / Dq - 8)}$$ với $\Delta E = E(^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_1) - E(^4\text{A}_2 \rightarrow ^4\text{T}_2)$.

Khi $Dq/B > 2,3$, ion nằm trong trường tinh thể mạnh, mức kích thích thấp nhất là $^2\text{E}$, tạo ra phát xạ vạch hẹp (đường R zero-phonon) do chuyển dời cấm spin $^2\text{E} \rightarrow ^4\text{A}_2$. Khi $Dq/B < 2,3$ (trường tinh thể yếu), mức kích thích thấp nhất là $^4\text{T}_2$, cho dải phát xạ rộng do chuyển dời $^4\text{T}_2 \rightarrow ^4\text{A}_2$.

Cơ chế dập tắt huỳnh quang do nồng độ được phân tích theo phương trình khoảng cách tới hạn Blasse ($R_c$): $$R_c \approx 2\left(\frac{3V}{4\pi X_c N}\right)^{1/3}$$ trong đó $V$ là thể tích ô mạng cơ sở, $N$ là số vị trí cation trong một ô đơn vị, $X_c$ là nồng độ tới hạn. Nếu $R_c < 5\text{ \AA}$, tương tác trao đổi chiếm ưu thế; nếu $R_c > 5\text{ \AA}$, tương tác đa cực - đa cực là chủ đạo. Theo lý thuyết Dexter, loại tương tác đa cực được xác định qua hàm tuyến tính giữa $\log(I/x)$ và $\log(x)$ với hệ số góc $-\theta/3$, trong đó $\theta = 6, 8, 10$ tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực ($d\text{-}d$), lưỡng cực - tứ cực ($d\text{-}q$) và tứ cực - tứ cực ($q\text{-}q$).

Cơ chế dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ được khảo sát dựa trên mô hình cấu hình tọa độ của Blasse và mô hình ion hóa nhiệt của Dorenbos, xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ thông qua đồ thị biểu diễn $\ln[(I_0/I) - 1]$ theo $1/(kT)$.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

Quy trình thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang được thực hiện qua các bước: hòa tan muối nitrat kim loại ($\text{Ba(NO}_3)_2$, $\text{Mg(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ca(NO}_3)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$, $\text{Al(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cr(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mn(NO}_3)_2$) và axit citric ($\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_7\cdot\text{H}_2\text{O}$) trong nước khử ion ở 80 °C, gia nhiệt lên 100 °C để tạo gel, sấy khô ở 300 °C (2–5 giờ), sau đó nung ủ tại nhiệt độ 900–1500 °C trong không khí trong 5 giờ bằng lò nung Nabertherm.

Quy trình đóng gói đèn LED:

  • LED cho nông nghiệp: Trộn chất bao gói polydimethylsiloxan (PDMS, Dow Corning OE-7340) với bột huỳnh quang tối ưu theo tỷ lệ khối lượng 4:1 bằng máy trộn Kurabo Mazerustar KK-V300SS trong 270 giây; phủ hỗn hợp lên các chip LED 365 nm, 395 nm, 410 nm và 450 nm bằng hệ thống i-DR S310A Desktop Dispensing; sấy đóng rắn ở 150 °C trong 4 giờ bằng tủ sấy ASONE AVO-310SB-D.
  • Đèn WLED: Trộn PDMS với bột huỳnh quang vàng thương mại $\text{YAG:Ce}^{3+}$ theo tỷ lệ 4:1 trong 270 giây, tiếp tục phối trộn với bột huỳnh quang đỏ theo tỷ lệ 1:4, phủ lên chip InGaN 450 nm và sấy đóng rắn ở 150 °C trong 4 giờ.

Hệ thống trang thiết bị phân tích và phần mềm xử lý dữ liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Bruker D8 Advance ($\lambda_{\text{Cu}} = 1,5406\text{ \AA}$) tại Viện Khoa học Vật liệu và Trường Đại học Cần Thơ; tinh chỉnh cấu trúc bằng phương pháp Rietveld và phần mềm VESTA.
  • Hiển vi điện tử và vi phân tích: Thiết bị FESEM JEOL JSM-7600F tích hợp đầu đo phổ tán sắc năng lượng tia X EDS X-MAX50 (ITIMS / AIST, ĐHBK Hà Nội) và FESEM Hitachi S4800 (Viện Khoa học Vật liệu).
  • Quang phổ huỳnh quang: Máy đo Nanolog Horiba Jobin Yvon với nguồn đèn Xenon 450 W (AIST, ĐHBK Hà Nội).
  • Phân tích thời gian sống huỳnh quang: Thiết bị Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer (Varian) tại Viện Vật lý.
  • Khảo sát thông số LED: Hệ quả cầu tích phân Gamma Scientific GS-IS500-TLS-H kết hợp phần mềm Rad OMA GS-1290 Spectradiameter (AIST, ĐHBK Hà Nội).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$ (BAM) và $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$ (CAO) pha tạp Mn, Cr

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về các quá trình quang học cơ bản: hấp thụ photon, chuyển dời mức năng lượng, phát xạ huỳnh quang ($< 10^{-8}\text{ s}$) và lân quang ($> 10^{-8}\text{ s}$). Luận án phân tích chi tiết cơ chế dập tắt nồng độ qua tương tác trao đổi và tương tác đa cực theo mô hình Blasse - Dexter, cùng cơ chế dập tắt nhiệt theo mô hình rào cản năng lượng hoạt hóa $E_a$ của Blasse và Dorenbos.

Về mặt cấu trúc tinh thể:

  • Mạng nền $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$ (BAM) thuộc hệ tinh thể lục giác $\beta\text{-alumina}$, nhóm không gian $P6_3/mmc$, hằng số mạng $a = b = 5,6275\text{ \AA}$, $c = 22,645\text{ \AA}$, $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$, thể tích ô mạng $V = 621,42\text{ \AA}^3$, khối lượng riêng $D = 3,728\text{ g/cm}^3$. Cấu trúc gồm các khối spinel $(\text{MgAl}{10}\text{O}{16})$ chứa các tứ diện $[\text{AlO}_4]$ và bát diện $[\text{AlO}_6]$, xen giữa bởi các lớp dẫn $\text{Ba-O}$.
  • Mạng nền $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$ (CAO) thuộc nhóm không gian $P6_3/mmc$, hằng số mạng $a = 5,5587\text{ \AA}$, $c = 21,8929\text{ \AA}$, thể tích $V = 585,843\text{ \AA}^3$. Mạng tinh thể gồm khối spinel (khối S) và khối lưỡng cực lượng giác (khối R) xếp xen kẽ dọc theo trục $c$. Cation $\text{Al}^{3+}$ phân bố tại 5 vị trí: $\text{Al1}$ (phản đối lượng giác, $\text{CN} = 6$), $\text{Al2}$ (lưỡng cực tam giác, $\text{CN} = 5$), $\text{Al3}$ (tứ diện, $\text{CN} = 4$), $\text{Al4}$ (bát diện chung mặt, $\text{CN} = 6$) và $\text{Al5}$ (bát diện chung cạnh, $\text{CN} = 6$).

Chương 1 cũng tổng kết các phương pháp chế tạo bột huỳnh quang phổ biến gồm phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, thủy nhiệt và sol-gel, làm rõ cơ sở để lựa chọn phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt trong môi trường không khí.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích tính chất của vật liệu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, khối lượng thành phần và quy trình tổng hợp cho từng hệ mẫu:

Hệ vật liệu Hóa chất ban đầu Dải tỷ lệ khảo sát Điều kiện ủ nhiệt
$\text{BAM:}x%\text{Cr}^{3+}$ $\text{Ba(NO}_3)_2$, $\text{Mg(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Al(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cr(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, axit citric $x = 0,1\text{--}1,5\text{ mol}%$ 1000–1500 °C, 5 giờ, không khí
$\text{CAO:}x%\text{Cr}^{3+}$ $\text{Ca(NO}_3)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$, $\text{Al(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cr(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, axit citric $x = 0,1\text{--}3,0\text{ mol}%$ 900–1500 °C, 5 giờ, không khí
$\text{CCM:}x%\text{Mn}^{4+}$ $\text{Ca(NO}_3)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mg(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Al(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mn(NO}_3)_2$, axit citric $x = 0,1\text{--}1,5\text{ mol}%$ 1000–1500 °C, 5 giờ, không khí

Chương này cũng chuẩn hóa quy trình đóng gói đèn LED cho nông nghiệp và WLED sử dụng chất bao gói PDMS, cùng nguyên lý làm việc của hệ thiết bị phân tích FESEM, EDS, XRD, PL/PLE, thiết bị đo thời gian phân rã huỳnh quang và hệ đo quả cầu tích phân quang phổ.

Chương 3: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$

Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu $\text{BAM:}1%\text{Cr}^{3+}$ theo nhiệt độ ủ cho thấy:

  • Ở nhiệt độ $\le 1100\text{ }^\circ\text{C}$, mẫu tồn tại đồng thời ba pha: $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$, $\text{BaAl}_2\text{O}_4$ (BAO) và $\text{Al}_2\text{O}_3$.
  • Khi nhiệt độ ủ tăng lên $\ge 1200\text{ }^\circ\text{C}$, pha $\text{Al}_2\text{O}_3$ biến mất, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác $\beta\text{-alumina}$ của pha BAM tăng dần cường độ tại các góc $2\theta = 18,2^\circ; 18,6^\circ; 24,0^\circ; 31,7^\circ; 33,2^\circ; 35,6^\circ; 36,8^\circ; 38,8^\circ; 42,1^\circ; 44,1^\circ; 56,7^\circ$ và $57,6^\circ$, tương ứng với các mặt tinh thể (100), (101), (104), (110), (107), (114), (200), (203), (205), (1010), (300) và (217) (chuẩn JCPDS 26-0163).
  • Tại 1400 °C, pha BAM chiếm tỷ lệ chủ yếu so với pha phụ $\text{BaAl}_2\text{O}_4$ (chuẩn JCPDS 17-0306). Ảnh FESEM cho thấy hạt có dạng hạt và thanh với kích thước tăng từ 0,1–0,5 $\mu\text{m}$ (ở 1000 °C) lên khoảng 1,0 $\mu\text{m}$ (ở 1400 °C).

Về đặc trưng quang học:

  • Phổ PLE đo tại bước sóng phát xạ 695 nm xuất hiện các dải kích thích tại 260 nm ($^4\text{A}{2g}(\text{F}) \rightarrow ^4\text{T}{1g}(\text{P})$), 405 nm ($^4\text{A}{2g}(\text{F}) \rightarrow ^4\text{T}{1g}(\text{F})$) và 560 nm ($^4\text{A}{2g}(\text{F}) \rightarrow ^4\text{T}{2g}(\text{F})$).
  • Tính toán thông số trường tinh thể thu được: $Dq = 1785,7\text{ cm}^{-1}$, $B = 674\text{ cm}^{-1}$, tỷ số $Dq/B = 2,7 > 2,3$, xác nhận ion $\text{Cr}^{3+}$ nằm trong trường tinh thể mạnh tại vị trí bát diện trong mạng BAM.
  • Phổ phát xạ PL khi kích thích ở 405 nm cho vạch phát xạ hẹp tại cực đại 695 nm ($\text{FWHM} \approx 4\text{ nm}$) do chuyển dời $^2\text{E} \rightarrow ^4\text{A}_2$. Ngoài ra còn quan sát thấy vạch phản Stoke ở 677 nm, dải N-line ở 707 nm và đỉnh 715 nm ($^4\text{T}_2 \rightarrow ^4\text{A}_2$).
  • Cường độ phát xạ đạt cực đại tại nhiệt độ ủ 1400 °C và nồng độ pha tạp $1%\text{ Cr}^{3+}$. Thử nghiệm phủ bột $\text{BAM:}1%\text{Cr}^{3+}$ lên chip LED tím 410 nm chế tạo thành công LED phát xạ đỏ cho cây trồng.

Chương 4: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Cr}^{3+}$

Khảo sát giản đồ XRD của hệ mẫu $\text{CAO:}0,3%\text{Cr}^{3+}$ ủ từ 900 °C đến 1500 °C và chuỗi nồng độ $\text{CAO:}x%\text{Cr}^{3+}$ ($x = 0,1\text{--}3,0$) tại 1500 °C cho thấy:

  • Quá trình kết tinh pha lục giác $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$ hoàn thiện khi nâng nhiệt độ ủ lên 1500 °C.
  • Kích thước tinh thể trung bình tăng dần theo nhiệt độ xử lý nhiệt từ 1200 °C đến 1500 °C. Ảnh FESEM và bản đồ nguyên tố xác nhận sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Ca, Al, O và Cr trong cấu trúc hạt.

Đặc tính phát quang và thử nghiệm linh kiện:

  • Phổ PLE ghi nhận tại bước sóng 688 nm xuất hiện hai dải hấp thụ mạnh tại 414 nm và 573 nm. Phổ PL phát xạ dải đỏ xa sắc nét với đỉnh cực đại tại 688 nm tương ứng chuyển dời $^2\text{E} \rightarrow ^4\text{A}_2$ của ion $\text{Cr}^{3+}$.
  • Cường độ phát quang tối ưu tại nồng độ pha tạp $0,3%\text{ Cr}^{3+}$ và nhiệt độ ủ 1500 °C trong 5 giờ. Đồ thị $\log(I/x)$ theo $\log(x)$ xác định cơ chế dập tắt huỳnh quang nồng độ.
  • Khảo sát PL phụ thuộc nhiệt độ cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt cao; đường fit $\ln[(I_0/I)-1]$ theo $1/(kT)$ xác định năng lượng hoạt hóa quá trình dập tắt nhiệt.
  • Độ tinh khiết màu của mẫu $\text{CAO:}0,3%\text{Cr}^{3+}$ đạt 100%. Thử nghiệm phủ lên chip violet 410 nm cho phổ phát xạ trùng khớp với phổ hấp thụ của sắc tố phytochrome đỏ xa ($P_{fr}$), đạt hiệu suất lượng tử $\text{QE} = 46,2%$.

Chương 5: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{–CaAl}_4\text{O}_7\text{–MgAl}_2\text{O}_4$ pha tạp $\text{Mn}^{4+}$

Nghiên cứu cấu trúc pha của hệ vật liệu đa pha CCM:$\text{Mn}^{4+}$:

  • Giản đồ XRD và kết quả tinh chỉnh cấu trúc Rietveld cho thấy mẫu thiêu kết ở 1500 °C trong 5 giờ chứa đồng thời ba pha tinh thể: pha lục giác $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$, pha đơn tà $\text{CaAl}_4\text{O}_7$ và pha spinel $\text{MgAl}_2\text{O}_4$. Phần mềm VESTA mô phỏng sự thay thế của ion $\text{Mn}^{4+}$ vào vị trí bát diện của ion $\text{Al}^{3+}$.
  • Phân tích FESEM và phân bố kích thước hạt cho thấy các hạt phát triển rõ nét theo nhiệt độ ủ từ 1100 °C đến 1500 °C; bản đồ nguyên tố EDS khẳng định các thành phần Ca, Mg, Al, O, Mn phân tán đồng đều.

Tính chất quang học và hiệu năng đóng gói:

  • Phổ kích thích PLE mở rộng từ 250 nm đến 550 nm với hai dải hấp thụ chính tại 395 nm và 468 nm. Phổ phát xạ PL dưới kích thích 468 nm cho đỉnh phát xạ đỏ tại 656 nm ($^2\text{E}g \rightarrow ^4\text{A}{2g}$ của $\text{Mn}^{4+}$), độ tinh khiết màu đạt 100%.
  • Cường độ phát xạ tối ưu ở mẫu $\text{CCM:}0,5%\text{Mn}^{4+}$ ủ tại 1500 °C trong 5 giờ. Khảo sát suy giảm quang nhiệt xác định năng lượng hoạt hóa $E_a = 0,286\text{ eV}$.
  • Thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật khi phủ bột huỳnh quang lên 4 loại chip LED:
Loại chip LED nền Bước sóng kích thích Hiệu suất lượng tử (QE) của LED Mức độ phù hợp quang phổ sinh học
UV LED 365 nm 81,8% Trùng khớp phổ hấp thụ diệp lục a và $P_r$
NUV LED 395 nm 72,1% Trùng khớp phổ hấp thụ diệp lục a và $P_r$
Violet LED 410 nm 67,2% Trùng khớp phổ hấp thụ diệp lục a và $P_r$
Blue LED 460 nm 61,1% Trùng khớp phổ hấp thụ diệp lục a và $P_r$
  • Thử nghiệm chế tạo đèn WLED bằng cách phối trộn $\text{CCM:}0,5%\text{Mn}^{4+}$ với bột huỳnh quang vàng thương mại $\text{YAG:Ce}^{3+}$ phủ lên chip LED xanh 450 nm thu được ánh sáng trắng với hiệu suất chiếu sáng $\text{LER} \approx 216\text{ lm/W}$ và chỉ số hoàn màu $\text{CRI} = 90$.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về vật liệu $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}\text{:Cr}^{3+}$:

    • Đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt trong môi trường không khí.
    • Xác định điều kiện tối ưu tại nhiệt độ ủ 1400 °C và nồng độ pha tạp $1%\text{ Cr}^{3+}$, cho phát xạ vạch hẹp cực đại tại 695 nm ($\text{FWHM} \approx 4\text{ nm}$) dưới kích thích 405 nm và 560 nm.
    • Xác định được thông số trường phối tử $Dq/B \approx 2,7$, khẳng định ion $\text{Cr}^{3+}$ định xứ trong trường tinh thể mạnh của mạng nền BAM. Chế tạo thành công LED nông nghiệp khi phủ lên chip 410 nm.

  2. Về vật liệu $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{:Cr}^{3+}$:

    • Chế tạo thành công bột huỳnh quang phát xạ vùng đỏ xa (650–800 nm, cực đại tại 688 nm) với độ tinh khiết màu đạt 100%, độ bền nhiệt cao tại điều kiện tối ưu 1500 °C và $0,3%\text{ Cr}^{3+}$.
    • Chế tạo thành công LED tăng trưởng thực vật khi kết hợp với chip LED tím 410 nm, đạt hiệu suất lượng tử $\text{QE} = 46,2%$, có phổ phát xạ trùng khớp với phổ hấp thụ của phytochrome đỏ xa ($P_{fr}$).

  3. Về hệ vật liệu mới $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}\text{–CaAl}_4\text{O}_7\text{–MgAl}_2\text{O}_4\text{:Mn}^{4+}$ (CCM:$\text{Mn}^{4+}$):

    • Chế tạo thành công hệ đa pha phát xạ đỏ tại 656 nm với phổ kích thích rộng (250–550 nm), độ tinh khiết màu đạt 100% và năng lượng hoạt hóa nhiệt $E_a = 0,286\text{ eV}$.
    • Chế tạo thành công 4 loại LED tăng trưởng thực vật trên các chip 365, 395, 410 và 460 nm với hiệu suất lượng tử tương ứng là 81,8%, 72,1%, 67,2% và 61,1%. Giá trị $\text{QE} = 81,8%$ (chip 365 nm) và $72,1%$ (chip 395 nm) thuộc nhóm giá trị cao trong các công bố về phosphor pha tạp $\text{Mn}^{4+}$.
    • Chế tạo thành công đèn WLED khi phối trộn với $\text{YAG:Ce}^{3+}$ trên chip 450 nm, đạt hiệu suất phát quang $\text{LER} \approx 216\text{ lm/W}$ và chỉ số hoàn màu cao $\text{CRI} = 90$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế trong phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở các mạng nền aluminate ($\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$, $\text{CaAl}{12}\text{O}{19}$, $\text{CaAl}_4\text{O}_7$, $\text{MgAl}_2\text{O}_4$) pha tạp hai ion kim loại chuyển tiếp $\text{Cr}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$.
  • Quá trình ủ nhiệt thực hiện hoàn toàn trong môi trường không khí ở dải nhiệt độ 900–1500 °C mà chưa khảo sát trong các môi trường khí bảo vệ hoặc khử khác nhau.
  • Thử nghiệm ứng dụng của các vật