MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp với sản lƣợng lúa gạo và các sản phẩm nông nghiệp hàng năm rất lớn. Sản lƣợng lúa năm 2009 khoảng 38,9 triệu tấn, sản lƣợng ngô khoảng 4 triệu tấn. Bên cạnh quá trình gia tăng sản xuất nông nghiệp là sự hình thành một lƣợng lớn các phụ phẩm nông nghiệp, nếu không có biện pháp xử lý hiệu quả sẽ dẫn đến những vấn đề môi trƣờng và xã hội. Các phụ phẩm nông nghiệp nhƣ vỏ trấu, rơm rạ, thân lá ngô, bã mía… đƣợc biết đến nhƣ một nguồn dinh dƣỡng phong phú gồm: protein, axit amin, gluxit, vi lƣợng… đặc biệt là nguồn silic hữu cơ, NPK hữu cơ dễ thâm nhập, giúp cây hấp thu tốt hơn.
Việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp tái sử dụng lại trong nông nghiệp là xu thế mà thế giới đang hƣớng đến nhằm tận dụng các nguồn dinh dƣỡng sẵn có. Trƣớc đây, các phụ phẩm nông nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đốt hoặc đƣợc vùi trực tiếp xuống đất trồng để tái sử dụng làm phân bón. Tuy nhiên, việc xử lý này chƣa có hiệu quả về kinh tế và môi trƣờng do quá trình đốt các phụ phẩm nông nghiệp gây lãng phí nguồn nguyên liệu, không lợi dụng đƣợc nguồn dinh dƣỡng hữu cơ sẵn có, đồng thời phát thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn khí thải CO2, CO, CxHy, NOx, SOx…; việc vùi trực tiếp các phụ phẩm nông nghiệp xuống đất trồng tận dụng đƣợc các nguồn dinh dƣỡng nhƣng quá trình phân hủy xảy ra chậm, phải kết hợp với việc sử dụng vi sinh vật để tạo thành các sản phẩm dễ hấp thu nên khó khăn trong quá trình kiểm soát các chủng vi sinh. Ngoài ra, quá trình phân hủy các phụ phẩm nông nghiệp bằng vi sinh còn phụ thuộc vào độ ẩm đất và trực tiếp tạo ra một lƣợng khí metan đƣợc giải phóng trong khi ủ, tuy có cung cấp cho đồng ruộng một phần dinh dƣỡng cho mùa vụ tiếp theo, nhƣng rất có thể lại mang mầm sâu bệnh cho cây trồng.
Mặt khác, sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học vật liệu polime đã đem lại những thành tựu to lớn, polime ƣa nƣớc trên cơ sở axit acrylic chiếm tỷ lệ cao, đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: Phụ gia chống thấm, công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm, công nghiệp dƣợc, y tế, xây dựng. đặc biệt là làm chất giữ ẩm và điều 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tiết vi lƣợng cho cây trồng. Những phụ gia này đang đƣợc ứng dụng ở những vùng đất dốc, bãi thải. Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu này là khó phân hủy sinh học thƣờng phải kết hợp với tinh bột hoặc xenlulozơ.
Mặt khác, các polime trên cơ sở axit acrylic, acrylamit là các sản phẩm của hóa học dầu mỏ, trong khi đó, nguồn nguyên liệu hóa thạch không phải là vô tận, vì vậy xu thế hiện nay trên thế giới là sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo, trong đó có các polime thiên nhiên nhằm phát triển bền vững. Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, thay vì thải đi, trấu với thành phần chứa silic hữu cơ, xenlulozơ có thể sử dụng làm vật liệu ban đầu để tổng hợp các vật liệu zeolit - vật liệu vi mao quản – một trong những chế phẩm có khả năng hấp thụ và chống rửa trôi dinh dƣỡng. Việc tổng hợp zeolit từ trấu có chứa thành phần silic hữu cơ, xenlulozơ làm template có thể thay thế các nguồn silic hữu cơ đắt tiền đang tồn tại trên thị trƣờng nhƣ: tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS). Luận án này nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp là trấu nhằm tận dụng các nguồn polime thiên nhiên, nguồn silic hữu cơ sẵn có trong vỏ trấu để tổng hợp zeolit NaX, đồng thời kết hợp với vỏ trấu thủy phân bằng axit photphoric tạo ra chế phẩm gồm xenlulozơ, protein, NPK hữu cơ, vi lƣợng, silic hữu cơ dễ hấp thu, kết hợp cùng với zeolit NaX trực tiếp làm phụ gia phân bón bổ sung các chất dinh dƣỡng cho cây trồng.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Phụ phẩm nông nghiệp. Thành phần, tính chất và ứng dụng 1. Thành phần và tính chất Cây trồng hút dinh dƣỡng từ đất để sinh trƣởng và phát triển, ngoài các bộ phận thu hoạch ra, các phụ phẩm nông nghiệp cũng chứa đựng một lƣợng lớn các chất dinh dƣỡng mà cây lấy từ đất.
Ở các nƣớc phát triển nhƣ Canada, Mỹ, Nhật… các phụ phẩm nông nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng trực tiếp làm nguồn cung cấp dinh dƣỡng cho cây trồng. Hàng năm, một lƣợng phụ phẩm nông nghiệp rất lớn đƣợc tạo ra, tùy thuộc vào đặc tính của từng loại cây trồng, ƣớc tính mỗi ha lúa cho 3,5-4,5 tấn phụ phẩm, ngô khoảng 2,7-3,2 tấn, đậu tƣơng 0,8-1,0 tấn [110, 132]. Mỗi ha lúa lấy đi khoảng 200kg kali, trong khi đó, lƣợng kali trong hạt gạo chỉ khoảng 5-7kg/tấn nên lƣợng kali còn lại nằm trong các phụ phẩm. Hàm lƣợng các chất dinh dƣỡng trong phụ phẩm một số cây trồng (kg/tạ chất khô) [46].
Phụ phẩm N P2O5 K2 O Rơm rạ 0,53 0,35 1,3 Thân lá ngô 0,78 0,29 1,25 Thân lá lạc 1,61 0,55 2,3 Thân lá đậu tƣơng 1,03 0,27 1,42 Thân lá khoai lang 0,51 0,31 1,7 Trong sản xuất lúa gạo, các phụ phẩm chiếm 40% tổng lƣợng đạm, 80-85% tổng lƣợng kali, 30-35% tổng lƣợng lân, 40-50% tổng lƣợng lƣu huỳnh mà cây hút đƣợc [50]. Trong đó, vỏ trấu hiện đang đƣợc quan tâm trong nhiều lĩnh vực, do những thành phần cấu trúc đáng quý của nó. Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu thành phần cấu trúc của vỏ trấu [62, 99, 104, 143]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Một số thành phần cấu trúc của vỏ trấu [143]. Thành phần Hàm lƣợng (%) Thành phần Hàm lƣợng Độ ẩm 6,37 Năng lƣợng đốt cháy 4012 kcal/kg Thành phần cháy 81,93 Kali 1630 ppm Tro 11,70 Canxi 94 ppm Sắt 202 ppm Cacbon 45,28 Nhôm 233 ppm Hidro 5,51 7 ppm Titan Silic 3,9 207 ppm Natri Nitơ 0,67 24 ppm Kẽm Lƣu huỳnh 0,9 Magie 699 ppm Clo 0,19 Photpho 94 ppm Ở Việt Nam, nhiều tác giả đã nghiên cứu về thành phần, cấu trúc và ứng dụng của trấu. Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu và chỉ ra thành phần của vỏ trấu [22, 44, 62]. Thành phần hữu cơ của vỏ trấu.
Thành phần Hàm lƣợng, % Thành phần Hàm lƣợng, % Độ ẩm 2,4-11,4 Tro 13,2-29,0 Protein thô 1,7-7,4 Pentosan 16,9-22,0 Dầu trấu thô 0,4-3,0 Thành phần không tan của tro axit 13,7-20,8 Sợi thô 31,7-49,9 Dịch chiết không chứa nitơ 24,7-38,8 Xenlulozơ 34,3-43,8 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Từ các số liệu trên cho thấy, trong thành phần của vỏ trấu có chứa hầu hết các chất dinh dƣỡng: Chất hữu cơ – cacbon chiếm 45,28%, các dinh dƣỡng đa lƣợng và trung lƣợng (N, P, K, Si, S…), các dinh dƣỡng vi lƣợng (Ca, Fe, Al, Ti, Zn, Mg, Na…), đây đều là các chất dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Đặc biệt, ở đây, các nguyên tố đều tồn tại dƣới dạng cấu trúc hữu cơ, tƣơng hợp mà cây trồng dễ hấp thu. Thành phần xenlulozơ Trong trấu, cacbon chủ yếu nằm trong thành phần cấu trúc của xenlulozơ. Xenlulozơ chiếm 34-44% trọng lƣợng trấu, là hợp chất cacbohidrat, đƣợc cấu tạo từ hàng trăm thậm chí đến hàng nghìn mắt xích glucozơ liên kết với nhau bằng các liên kết -1,4-glycozit tạo thành các chuỗi mạch thẳng.
Cấu trúc của chuỗi xenlulozơ. Xenlulozơ không có mùi, không vị, ƣa nƣớc với các góc tiếp xúc từ 20-300, không hòa tan trong nƣớc và hầu hết các dung môi hữu cơ, bị phân hủy bởi axit hoặc kiềm. Xenlulozơ là một chuỗi mạch thẳng, nguyên tử hidro trên phân tử đƣờng của chuỗi mạch này tạo liên kết với nguyên tử oxi trên chuỗi liền kề, giữ vững các 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chuỗi liên kết với nhau (side-by-side) và hình thành các chuỗi vi sợi với độ bền cơ học cao. So với tinh bột, xenlulozơ có mức độ tinh thể cao hơn.
Giản đồ XRD của xenlulozơ thể hiện các pic đặc trƣng ở góc 2 = 14,47, 16,35, 22,62, 34,610 [98]. Trong khi tinh bột trải qua một trạng thái tinh thể để chuyển tiếp vô định hình khi bị nung nóng quá 60-70°C trong nƣớc, xenlulozơ đòi hỏi phải có nhiệt độ 320°C và áp suất là 25 MPa để trở thành vô định hình trong nƣớc. Tính chất của xenlulozơ phụ thuộc vào độ dài chuỗi hoặc mức độ trùng hợp, số lƣợng các đơn vị glucozơ tạo thành một phân tử polime. Xenlulozơ từ bột gỗ có chiều dài chuỗi điển hình khoảng 300 đến 1700 đơn vị glucozơ.
Xenlulozơ trong bông, sợi thực vật khác và xenlulozơ trong vi khuẩn có chiều dài chuỗi khoảng 800 đến 10. Chiều dài chuỗi phân tử rất nhỏ tạo thành từ sự phân hủy xenlulozơ, gọi là amyloit. Amyloit là hợp phần của xenlulozơ, mạch ngắn hơn, linh động và ƣa nƣớc hơn. Xenlulozơ là một loại polime thiên nhiên vừa có tính chất phân cực mạnh, vừa kết tinh cao, chỉ hòa tan trong một số ít dung môi.
Xenlulozơ có thể trƣơng trong nƣớc. Sự trƣơng của xenlulozơ có thể là trƣơng giữa các tinh thể và trƣơng trong tinh thể. Trong nƣớc, sự trƣơng giữa các tinh thể xảy ra khi nƣớc lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo. Nếu đặt xơ xenlulozơ khô tuyệt đối vào trong môi trƣờng không khí có độ ẩm 60% ở 200C thì xenlulozơ hấp phụ khoảng 8-14% ẩm, tiết diện của xơ tăng lên.
Nếu đƣa vào trong nƣớc thì đƣờng kính xơ tăng thêm khoảng 25% nữa, chiều dài xơ không thay đổi, xơ chủ yếu trƣơng theo chiều ngang [42]. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra khi chất gây trƣơng có ái lực mạnh hơn tƣơng tác giữa các phân tử xenlulozơ. Khi đó, trạng thái tinh thể ban đầu bị biến đổi. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra theo hai hƣớng: Trƣơng hữu hạn hoặc trƣơng vô hạn.
Khi tác nhân gây trƣơng tạo hợp chất phân tử với xenlulozơ, các liên kết giữa 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xenlulozơ không bị phá vỡ hoàn toàn, quá trình trƣơng nở đạt tới cân bằng, xenlulozơ không bị hòa tan đƣợc gọi là trƣơng hữu hạn. Quá trình trƣơng hữu hạn xảy ra khi xử lý xenlulozơ bằng NaOH đậm đặc, trong dung dịch NaOH 16-18% xenlulozơ bị trƣơng mạnh, phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ. Quá trình trƣơng dẫn tới hòa tan gọi là trƣơng vô hạn, xenlulozơ có thể trƣơng vô hạn trong một số dung môi: Phức đồng-amoniac, cupri etylen diamin, bazo amin bậc 4, đibenzyl dimetyl amoni hidroxit [42].