CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ kim loại Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 do các đặc tính độc đáo của chúng như độ bền và tính linh hoạt trong cấu trúc, tính xốp và độ kết tinh có thể được kiểm soát. Những tính chất đặc biệt này làm cho MOFs trở thành vật liệu đầy triển vọng cho các ứng dụng khác nhau như hấp phụ, xúc tác, tách khí và lưu trữ khí. Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thước lớn Hình 1.
Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs Các phối tử hữu cơ để liên kết với các ion kim loại thường là các nhóm chức carboxylate, phosphonate, sulfonate và các dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole. Các nhóm chức này có khuynh hướng cho electron vì chứa các nguyên tử O, N, S, P còn cặp electron chưa liên kết có thể tạo các liên kết phối trí và cố định các ion kim loại trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của MOFs, hay gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs – secondary building units). Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để tạo thành cấu trúc ba chiều. Cấu trúc này có diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn với độ xốp ổn định, độ rỗng đặc trưng 5 lớn, chiếm 50 – 90% thể tích tinh thể MOFs.
Diện tích bề mặt riêng của MOFs dao động từ 1000 đến 10000 m2/g và tỷ trọng dao động trong khoảng 0,13 – 1 g/cm3. Điều này làm cho vật liệu MOFs vượt trội hơn so với những vật liệu xốp truyền thống như zeolite, bentonite hay than hoạt tính (Hình 1. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các loại vật liệu truyền thống Ngoài ra, với tính linh hoạt khi thay đổi các yếu tố cấu thành MOFs từ các đơn vị thứ cấp với các cầu nối hữu cơ có thể thu được hàng ngàn loại MOFs với cấu trúc khác nhau. SBUs được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành các khối cấu trúc phân tử (molecular building blocks) trong mạng không gian ba chiều.
Cơ sở dữ liệu cấu trúc Cambridge (Cambridge Structural Data – CSD) ghi nhận cấu trúc tinh thể của hơn 11000 hợp chất hữu cơ – kim loại được mở rộng, trong đó một ion kim loại hay cụm nguyên tử liên kết với phối tử hữu cơ cyanide, pyridyl, phosphate hay carboxylate. Trong số này, gần 3000 hợp chất có cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng 6000 hợp chất có cấu trúc 2D. Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp c ng ảnh hưởng đến 6 cấu trúc hình học của MOFs.
Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình học của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng [12].1 Mô tả cấu trúc hình học của một số SBU điển hình Nhìn chung MOFs có cấu trúc đa dạng và siêu lồng (supercage) nên chúng có thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn, do vậy MOFs được xem như là vật liệu lý tưởng cho việc nghiên cứu các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vật liệu zeolitic imidazole framework-67 (ZIF-67) Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) là một nhóm vật liệu mới của vật liệu tinh thể xốp với cấu trúc ba chiều mở rộng (3D), một họ của vật liệu MOFs. ZIFs hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp có phối trí tứ diện (Me = Co, Zn) với các phối tử imidazolate (Im– ). Trong cấu trúc của ZIFs, Me liên kết với Im– tạo góc Me-Im- Me ≈ 145°, tương tự như góc Si–O–Si trong cấu trúc zeolite [3].
Mặc dù ZIFs có cấu 7 trúc tương đồng với zeolite, nhưng ZIFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn rất nhiều do bản chất và kích thước của phối tử hữu cơ. ZIFs có cả hai tính chất của zeolite và MOFs, có những đặc tính nổi trội khác so với zeolite là có cấu trúc linh hoạt, bộ khung và độ xốp có thể điều chỉnh được [13]. Nhờ tính linh hoạt trong việc lựa chọn các phối tử hữu cơ và các ion kim loại nên có thể tạo ra số lượng lớn ZIFs với hình thái cấu trúc khác nhau. Một đặc điểm nổi bật của ZIFs là độ xốp lớn, độ bền nhiệt và bền hóa học cao; một số ZIFs chịu được nhiệt độ lên đến 550°C [14].
Vì vậy, ZIFs có nhiều tiềm năng trong tách khí và lưu trữ khí. Ngoài ra, ZIFs c ng đã được ứng dụng làm chất xúc tác dị thể [4], [15], chất hấp phụ [5], [16], cảm biến hóa học [17], và màng phân tách [18]. Cho đến nay có khoảng 150 cấu trúc ZIFs được tổng hợp với hình thái cấu trúc phụ thuộc vào phối tử hữu cơ và ion kim loại cấu thành. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp c ng ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của ZIFs.
Trong số đó thì ZIF-67 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý bởi tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao c ng như khả năng ứng dụng tiềm năng của nó [5], [19]. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 Cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm ion Co2+ liên kết với các imidazolate hữu cơ. Diện tích bề mặt riêng theo mô hình BET dao động từ 316 m2/g đến 1725 m2/g tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp. Trong những năm gần đây, ZIF-67 đã nhận nhiều chú ý do những đặc tính nổi trội như có thể điều chỉnh chức năng bề mặt, diện tích bề mặt lớn và tính linh hoạt của cấu trúc.
Những tính năng nổi trội của ZIFs đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm các phương pháp tối ưu và thân thiện môi trường để tổng hợp vật liệu xốp ZIF-67 với kích cỡ nano hay micromet. Nhìn chung, vật liệu ZIFs được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như thủy nhiệt (hydrothermal), dung môi nhiệt (solvothermal) trong dung môi 8 hữu cơ (methanol, N,N-dimethylformamide (DMF) và N,N-diethylformamide (DEF)), siêu âm, nhiệt hóa và phương pháp vi sóng [2]. Phương pháp thủy nhiệt và dung môi nhiệt thường được sử dụng nhiều để tổng hợp ZIF-67. Qian và cs.
[20] lần đầu tiên đã tổng hợp các tinh thể ZIF-67 ở kích thước tinh thể nano trung bình 228 nm (dao động trong khoảng 75 đến 385 nm) với diện tích bề mặt riêng BET 316 m2/g và thể tích vi xốp khoảng 0,17 cm3/g. Quá trình tổng hợp được thực hiện trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng và dung môi là nước. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, các hạt tinh thể có xu hướng kết tụ lại, kích thước hạt không đồng đều và diện tích bề mặt riêng được tính theo mô hình BET cho thấy thấp. Li và cs [21] sử dụng triethylamine (TEA) thay nước và thu được vật liệu ZIF-67 với diện tích bề mặt BET có sự cải thiện lên 868 m2/g, nhưng các hạt vẫn có xu hướng kết tụ và kích thước hạt không đồng đều.
Sau đó, Guo và cs [22] đã nghiên cứu kiểm soát hình thái và diện tích bề mặt riêng của ZIF-67 từ các nguồn tiền chất muối cobalt ban đầu khác nhau, tỷ lệ Him/Co2+ và thực hiện phản ứng ở 120°C trong 30 phút. Đặng Huỳnh Giao cùng các cộng sự [6] tổng hợp ZIF-67 trong dung môi ethanol là loại dung môi không độc, thân thiện với môi trường. ZIFs đã và đang rất được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây do độ bền nhiệt, bền hóa học và độ xốp lớn nên có rất nhiều tiềm năng trong các ứng dụng. Trong số đó, ZIF-67 là một trong những vật liệu tiềm năng và có nhiều hứa hẹn trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ, phân tách khí, lưu trữ khí, dẫn truyền thuốc và xúc tác điện cực [2], [3], [4], [5], [6].
Để mở rộng khả năng ứng dụng, hiện nay có nhiều hướng biến tính dựa trên nền vật liệu ZIF-67 bằng cách thêm các ion kim loại khác hay gắn kết thêm các nhóm chức hữu cơ, ZIF-67 biến tính thường được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại như Uranium trong nước thải, ion borat như chất chống cháy và ngăn khói hiệu quả cho nhựa epoxy. Bên cạnh đó còn dùng làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm, làm chất xúc tác điện hoá, ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ [2], [7], [11], [23]. Giới thiệu về graphite, graphite oxide/graphene oxide và graphene oxide dạng khử 1. Graphite Trong cấu trúc tinh thể graphite có cấu trúc lớp, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh tạo thành vòng sáu cạnh.
Đồng thời, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên orbital nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài của liên kết C-C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với 9 liên kết C-C trong vòng benzene (0. Liên kết π trong graphite không định vị trong toàn lớp tinh thể do đó graphite dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm.
Như vậy, các lớp tinh thể graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals nên graphite rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [24] Hình 1. Cấu trúc Graphite 1. Graphite oxide và graphene oxide Graphite oxide (GrO) về bản chất là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học.
Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composit có ứng dụng trong thực tiễn. Từ GrO có thể tạo ra graphene với lượng lớn. Cấu trúc graphite oxide và graphene oxide GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên.