CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) ZnO là tinh thể oxit kim loại được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) và nguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung. ZnO có những tính chất như cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng 60 meV nhiều hơn GaN (25 meV) và năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 (meV). Với mức năng lượng này có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại nhiệt độ phòng. Đây là hóa chất không mùi và không vị, màu trắng.
Kẽm oxit là một khoáng chất đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghiệp và cả trong sức khỏe của con người như dùng để sản xuất cao su, mỹ phẩm, dược phẩm, công nghiệp điện tử, công nghiệp luyện kim, xi mạ, luyện đồng, luyện bạc, sản xuất gạch men, gốm sứ, đồ mỹ nghệ. ZnO ngoài tên gọi là kẽm oxit thì nó còn có tên là Zinc white, Calamine, philosopher's wool, Chinese white, flowers of zinc. ZnO khi nung nóng trên 300oC sẽ chuyển sang màu vàng khi làm lạnh lại sẽ chuyển về màu trắng ban đầu, tan rất ít trong nước và dầu, không độc và không bị biến màu khi để trong không khí ở nhiệt độ thường. Ngoài ra ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao 1975oC.
Trong 10 năm gần đây, ZnO là một chất bán dẫn thu hút nhiều sự nghiên cứu đầu tư của các nhà khoa học bởi các đặc điểm nổi bật của nó như độ linh động điện tử cao, vùng cấm rộng và năng lượng liên kết exciton lớn. ZnO được coi là một vật liệu đầy triển vọng trong ngành sản xuất các linh kiện điện tử. Bên cạnh đó, ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với dung dịch điện phân, mức năng lượng của dãi hóa trị và dãi dẫn bao trùm mức thế oxi hóa khử của nước nên đảm bảo quá 6 trình tách nước xảy ra. ZnO hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm.
Vì vậy ZnO là vật liệu thích hợp làm tế bào quang điện hóa tách nước. Ý tưởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano để đạt được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã được các nhà khoa học chú ý trong thời gian gần đây, tuy nhiên hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong đợi. Cấu trúc của vật liệu ZnO. ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: zincblende, hexagonal wurtzite, rocksalt.
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương [9]. Các cấu trúc của ZnO [9] a) Cấu trúc wurtzite: Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết 3 của Zn2+ và O2-, lồng vào nhau một khoảng cách 8 chiều cao. 7 Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8 Hình 1. Các cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở [10] Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều.
Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2 (u – ½)2]1/2 [10]. Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1) 4 2 (h +hk+k2) l2 3 +2 a2 c Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite. b) Cấu trúc Rocksalt: Cấu trúc Rocksalt kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.
Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anion O2- lồng vào 8 nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phương rocksalt.
[10] c) Cấu trúc Blend: Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao và được minh họa như trên hình 1. Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng, mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Cấu trúc lập phương giả kẽm Blend. [12] 9 Trong cấu trúc Blend của ZnO mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phương và ngược lại mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử O.
Mỗi phân tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/2 [11-12].1: Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối Tính chất Giá trị a = 3,2492 Å Hằng số mạng c = 5,208 Å Khối lượng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 Cm-3 Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 50 cm2/V.s Oxygen vacancies V0 Các khuyết tật Zinc interstitials Zni 1.Tính chất của vật liệu ZnO. a) Tính chất quang của ZnO 10 Tinh thể bị chiếu sáng, các electron sẽ nhận năng lượng và chuyển sang trạng thái năng lượng khác cao hơn lúc đầu. Quá trình hấp thụ ánh sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể. Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trình hấp thụ sau: hấp thụ cơ bản, hấp thụ exiton, hấp thụ các hạt tải điện tự do, hấp thụ do tạp chất [13].
Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một cặp electron - lỗ trống dương (gọi là cặp electron - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa electron quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử oxy hoá.
Do sự tạo ra lỗ trống dương và electron, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn trong đó nước ẩm trên bề mặt kết hợp với lỗ trống tạo ra gốc hydroxyl tự do. Sơ đồ mô phỏng hiệu ứng quang hoá Phản ứng oxy hoá do hiệu ứng do ánh sáng kích thích: UV (Ultra violet) + MO → MO (h+ /e-) (1.3) Trong đó, h+ là lỗ trống dương, MO là oxide h+ + H2O → H+ + • OH (1.6) Phản ứng oxi hóa khử: e- + O2 → •O2 (1.8) HOOH → HO• + •OH (1.9) Trong cả hai phản ứng, gốc tự do hydroxyl được hình thành. Gốc tự do hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá khử E0 = +3,06V [14]. Với thế oxy hóa khử dương cao này, ZnO là một trong những vật liệu được đặc biệt nghiên cứu hiện nay.
Tóm lại trong số các bán dẫn, ZnO là vật liệu có hiệu ứng quang xúc tác cao và được nhiều nhà khoa học quan tâm vì các tính như dễ tìm, giá rẻ, độ ổn định trong phản ứng hóa học cao. b) Tính chất điện Màng ZnO tinh khiết với độ hợp thức cao thường được đánh giá có điện trở suất rất lớn. Khi pha tạp chất là các nguyên tố nhóm III như: Al, Ga, In … điện trở suất của màng ZnO giảm mạnh và năng lượng vùng cấm tăng. Năng lượng vùng cấm Eg ở nhiệt độ phòng ZnO có giá trị bằng Eg = 3,37 eV.
Độ rộng vùng cấm của màng ZnO pha tạp mạnh có thể lớn hơn 3,37 eV [15]. Sự dịch bờ hấp thụ cơ bản về phía năng lượng cao hơn khi pha tạp mạnh như vậy gọi là sự dịch Burstein-Moss. Độ dịch vùng cấm do hiệu ứng Burstein-Moss được cho bởi biểu thức: 2 h2 1 1 ∆Eg = + 3π2 n 3 8π2 me mh 12 Kết quả là độ rộng vùng cấm tổng cộng có dạng: Eg=Ego+Eg, với Ego là độ rộng vùng cấm của ZnO dạng khối ở nhiệt độ phòng [16-17]. So với màng mỏng, các cấu trúc nano của ZnO có một số tính chất điện được tăng cường đáng kể.
Do ZnO thể hiện tính áp điện mạnh, nó rất thích hợp để chế tạo ra các bộ chuyển đổi điện cơ, sensor và các đầu đọc dữ liệu cũng như sử dụng trong các thiết bị sóng âm bề mặt. Ví dụ như tính áp điện của ZnO đã được sử dụng để tạo ra các sensor áp suất. Tính áp điện của các cấu trúc nano cũng được nghiên cứu rộng rãi. Ứng dụng của vật liệu ZnO Trong số các chất bán dẫn, ZnO được xem là tổ hợp của nhiều tính chất quý báu như tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [18].
Do nhiều tính chất ưu việt, nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong công nghiệp sản xuất cao su, một tính chất cần thiết khi sản xuất cao su là độ đàn hồi tốt và sự chịu nhiệt, ZnO giúp nhà sản xuất giải quyết vấn đề này. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5% [19]. Trong lĩnh vực dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Vì vậy ZnO còn được dùng để tạo độ bóng, mờ. Ngoài ra, để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotpha cần dùng kẽm oxit.