MỞ ĐẦU. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2.
TỔNG QUAN VỀ Au, CdS. Cấu trúc và đặc tính của. Plasmon bề mặt và hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Vật liệu CdS.
Ứng dụng và một số phƣơng pháp chế tạo của vật liệu nano CdS. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU.
Phƣơng pháp hóa ƣớt. Phƣơng pháp quay điện. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.
Chế tạo mẫu. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – nhìn thấy (UV- Vis-DRS). Phƣơng pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry). Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X. KẾT QUẢ ẢNH SEM. Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi TiO2. Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi Au/TiO2.
Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi CdS/Au/TiO2. PHỔ HẤP THỤ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN .3 KẾT QUẢ ĐO DIỆN HÓA. Tính chất quang điện hóa của điện cực TiO2 và Au/TiO2. Tính chất quang điện hóa của điện cực CdS/Au/TiO2.
Cơ chế truyền điện tích trong cấu trúc CdS/Au/TiO2. 47 KẾT LUẬN CHUNG. 50 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 51 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1.
Danh mục các từ viết tắt Từ viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt AM 1,5 Cƣờng độ sáng tại mặt đất khi mặt trời chiếu một góc 48,2o so với phƣơng thẳng đứng. CB Condutance Band Vùng dẫn EDX Energy-Dispersive X- Phổ tán xạ năng lƣợng rayspectroscopy tia X FET Transistor hiệu ứng trƣờng Field-effect transistors Kính phủ lớp dẫn điện FTO Fluorinated Tin Oxide trong suốt FTO IR Infrared rays Phổ hồng ngoại Kính phủ lớp dẫn điện ITO Indium Tin Oxide trong suốt ITO Photoelectrochemical Quang điện hóa PEC PQĐH Poly (vinylancohol) Pin quang điện hóa PVA Poly (vinylpyrrolidone) PVP Scanning Electron Photoelectrochemical Hiển vi điện tử quét SEM Microscopy UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại và khả kiến VB Valance Band Vùng hóa trị XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X solar-to-hydrogen Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng STH sang hidro 2. Danh mục các ký hiệu Eg Năng lƣợng vùng cấm (eV) T Nhiệt độ nóng chảy (℃) nc Η Hiệu suất (%) λ Bƣớc sóng (Å) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile. Các thông số vật lý đặc trƣng của vật liệu CdS dạng khối. Hiệu suất của CdS/TiO2/ITO ứng với các độ dày khác nhau. 26 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.
Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Khối bát diện của TiO2. Cấu trúc tinh thể của TiO2. Mô hình cấu trúc nguyên tử vàng.
Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Cấu trúc của CdS: (a) lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) và (b) lục giác (wurtzite).
Ảnh hƣởng tỷ lệ PVP/Ti lên hình thái của vật liệu theo Caratão. Đặc trƣng J-V của mẫu TiO2 và các mẫu TiO2/CdS dƣới điều kiện bóng tối và chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời mô phỏng. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện. Điện cực TiO2/ITO thời gian phun 20 phút, nung ở 500 ℃, giữ trong 3 giờ, thời gian gia nhiệt 5 ℃/1 phút.
Hình ảnh dung dịch vàng trƣớc và sau khi chiếu UV. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực.
Phổ XRD của các mẫu M. Ảnh SEM mặt của mẫu TiO2 phun điện 20 phút, ủ nhiệt 500 ℃. Ảnh SEM mặt của mẫu Au/TiO2 phun điện 20 phút, ủ nhiệt 500℃. Ảnh SEM mặt của mẫu CdS/Au/TiO2.
Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, CdS/TiO2 và CdS/Au/ TiO2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang của mẫu M.1 (b) vào điện thế ngoài. Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang của mẫu Au/CdS/TiO2; M.4 vào điện thế ngoài. Cơ chế truyền điện tích trong cấu trúc CdS/Au/TiO2 theo Song.
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nguồn tài nguyên năng lƣợng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) là nguồn tài nguyên năng lƣợng không thể tái tạo (non-renewable energy) và là nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lƣợng cho mọi hoạt động của xã hội loài ngƣời cho đến ngày nay. Tuy nhiên, trữ lƣợng các nguồn năng lƣợng hóa thạch là có hạn và sự cạn kiệt của chúng đã đƣợc báo trƣớc. Bên cạnh đó, tài nguyên năng lƣợng hóa thạch là nguồn nhiên liệu chứa carbon, khi cháy nhiên liệu hóa thạch sẽ tạo ra lƣợng khí thải carbon dioxit (CO2) rất đáng kể, nguyên nhân chính làm trái đất nóng dần lên do hiệu ứng nhà kính. Bên cạnh đó, còn có nhiều những chất độc hại có nguồn gốc từ các tạp chất chứa trong nhiên liệu hóa thạch thải gây ô nhiễm môi trƣờng, biến đổi khí hậu, dịch bệnh bởi các tác nhân sơ cấp (oxit của lƣu huỳnh, nitơ, carbon) hay tác nhân thứ cấp (bụi…), do hoạt động khai thác và sử dụng tài nguyên năng lƣợng của con ngƣời.
Trong các nguồn năng lƣợng sạch, Hydro là một giải pháp đầy tiềm năng bởi vì các lý do sau: - Một là, không gây ô nhiễm: Khi Hydro đƣợc sử dụng trong pin nhiên liệu, nó là một công nghệ hoàn toàn sạch. Sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nƣớc, do đó sẽ không làm nảy sinh những vấn đề đáng lo ngại nhƣ tràn dầu. - Hai là không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính: Quá trình điện phân nƣớc tạo hydro không hề tạo nên khí nhà kính nào. Đó là một quá trình lý tƣởng và hoàn hảo – điện phân Hydro từ nƣớc, Hydro lại tái kết hợp với Oxy để tạo ra nƣớc và cung cấp điện năng trong pin nhiên liệu.
- Ba là Hydro có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: Nhất là từ các nguồn năng lƣợng tái sinh. 2 Có ba phƣơng pháp cơ bản tạo ra hydro: Phƣơng pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming); Phƣơng pháp điện phân nƣớc (Electrolysis); Phƣơng pháp sinh học (Biological method). Phƣơng pháp điện phân dùng dòng điện để tách nƣớc thành khí Hydro và Oxy. Quá trình gồm hai phản ứng xảy ra ở hai điện cực.
Hydro sinh ra ở điện cực âm và Oxy ở điện cực dƣơng. Có nhiều phƣơng pháp điện phân nhƣ: Điện phân thông thƣờng, điện phân nƣớc áp suất cao, điện phân nƣớc ở nhiệt độ cao, quang điện phân. Quang điện phân là phƣơng pháp chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành hydro thông qua các phản ứng quang điện hóa của điện cực làm từ các chất bán dẫn. Khí hydro đƣợc sinh ra khi dòng quang điện này chạy qua thiết bị điện phân đặt trong nƣớc.
Nhƣ thế việc sản xuất hydro sẽ là một quá trình sạch (không khí thải), tái sinh và bền vững. Trong số các vật liệu nano bán dẫn ứng dụng trong lĩnh vực quang điện phân, Titanium Dioxide (TiO2) kích thƣớc nano là một trong những vật liệu đƣợc quan tâm nhiều. Bởi vì, Nó còn là một chất xúc tác tuyệt vời với những tính chất ƣu việt nhƣ xúc tác quang, siêu thấm ƣớt đồng thời rất bền, không độc, trữ lƣợng cao. đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất.
Tuy nhiên, các ứng dụng của TiO2 bị hạn chế do nó có vùng cấm rộng (Eg = 3,25 eV đối với pha antanase và Eg = 3,05 eV đối với pha rutile). Vì vậy, đặc tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (bƣớc sóng là 388 nm). Trong khi đó, năng lƣợng bức xạ mặt trời chiếu đến Trái Đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4 % là bức xạ UV nên những ứng dụng sử dụng nguồn năng lƣợng mặt trời đạt hiệu suất rất thấp. Để mở rộng phổ phản ứng của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy, các phƣơng pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã đƣợc áp dụng.
Một trong số đó là sự kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn nhƣ CdS, CdSe, 3 ZnFe2O4 và CuInS…. Trong đó, CdS có năng lƣợng vùng cấm Eg = 2,42 eV và hệ số hấp thụ tƣơng đối cao trong vùng nhìn thấy, đã làm cho nó trở nên rất cần thiết cho nhiều ứng dụng quang điện và quang điện tử so với các chất bán dẫn khác. Đây cũng là cách thức nhằm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 và làm cho bƣớc sóng kích thích dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài. Trong những năm gần đây, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt (SCR) của các kim loại quý nhƣ Au, Pt, … cấu trúc nano thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc.
Khi tần số của sóng ánh sáng tới gần bằng với tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại, các điện tử đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới một dao động tập thể hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt làm cho tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thƣớc và môi trƣờng bao quanh chúng. Các hạt nano vàng dạng cầu với đỉnh cộng hƣởng 2 plasmon nằm trong vùng ánh sáng khả kiến có thể đƣợc khai thác trong nhiều ứng dụng tùy thuộc vào kích thƣớc của chúng. Các hạt có kích thƣớc càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hƣởng càng dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài.
Khi thay đổi kích thƣớc hạt, vị trí đỉnh cộng hƣởng có thể dịch chuyển đến vài chục nanomet. Cấu trúc CdS-Au-TiO2 nano đóng vai trò photoanode trong một tế bào quang điện hóa (PEC) đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Các hạt nano vàng kẹp giữa TiO2 nano CdS và chấm lƣợng tử lớp đóng một vai trò kép trong việc nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng hóa học.