Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan e 5 Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận chung Danh mục tài liệu tham khảo e 6 CH NG.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thƣờng gặp và có nhiều ứng dụng thực tế là rutile và anatase [14]. Trong ba pha chính, có một pha bền, đó là pha rutile (tetragonal), và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic).
Cấu trúc tinh thể của các pha này đƣợc mô tả trên Hình 1. Hình Cấu trúc tinh thể của pha anatase, rutile, brookite của TiO2 [15] Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác (tetragonal), pha brookite có cấu trúc tinh thể thuộc hệ trực thoi (orthorhombic). Cả ba pha đều đƣợc tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này đƣợc sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận, còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa e 7 diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác.
Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2. Hình 2 (a) Cấu trúc bát diện của TiO6 [16] v sự sắp xếp không gian của chúng trong ô cơ sở của các pha: (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite [17] Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation Ti4+ phối vị với 6 anion O2-, mỗi anion O2- phối vị với ba cation Ti4+ nhƣ trên Hình 1. Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác nhau, sự biến dạng đó có xu hƣớng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Sự biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài hơn so với pha anatase.
Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các pha thay đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu. Một số thông số vật lý của các pha của TiO2 đƣợc liệt kê trong Bảng 1. Một s thông s vật lý của pha rutile, anatase v brookite của TiO2 [18]. T nh chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 0,9184 a = 0,4594 a = 0,3785 Hằng số mạng (nm) b = 0,5448 c = 0,2959 c = 0,9514 c = 0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,0624 0,1363 0,2575 e 8 T nh chất Rutile Anatase Brookite Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số phân tử trong ô cơ sở 2 4 8 Khối lƣợng riêng (kg/m3) 4250 3894 4120 Chiết suất 2,79; 2,903 2,54; 2,49 2,61; 2,63 ộ rộng khe năn g lƣợng ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9 (eV) 0,1937 0,1949 ộ dài liên kết Ti-O (nm) 0,187~0,204 0,1965 0,1980 77,70 81,20 Góc liên kết O-Ti-O 0 0 77,00~1050 92,6 90,0 Tính tan trong nƣớc Không tan Không tan Tính tan trong HF Không tan Tan Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,… Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ pha anatas và trải qua một quá trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [19]. Pha brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng nhƣng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, không lẫn rutile hoặc anatas là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutile, và hơn nữa, khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong đề tài. Một s t nh chất của vật liệu TiO2 1.Tính chất hoá học TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
e 9 TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong phophat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.2) TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat.
C 1100 C TiO2 + MCO3 800 MTiO3+ CO2 0 0 (1.5) ( M là Ca, Mg, Ba, Sr) 1200 C 1300 C TiO2 + MO MTiO3 0 0 (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn theo các phản ứng: 2TiO2 + H2 1000 Ti2O3 + H2O 0 C (1.8) 2TiO2 + CO 800 Ti2O3 + CO2 0 C (1.9) C 1000 C 3TiO2 + Ti 900 2Ti2O3 0 0 (1.10) 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl (1.11) TiO2 + Ti 2TiO (1. Tính chất điện Dải hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của ôxi, trong khi dải dẫn (CB) đƣợc hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lƣợng rộng, ở nhiệt độ thấp điện trở suất cao e 10 ( 1015 Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lƣợng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti đƣợc cho là tạo ra các mức cho (donor) electron nông.
Các mức donor nông này ảnh hƣởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thƣờng có tính dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng theo mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm nhƣ các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hƣởng đến độ dẫn điện và năng lƣợng ion hoá của tinh thể rutile [20]. ối với anatase, mức độ các sai hỏng chiếm ƣu thế chƣa đƣợc hiểu một cách đầy đủ.
Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngƣợc lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lƣợng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 MeV. Thông thƣờng, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã đƣợc ghi nhận là sai hỏng chiếm ƣu thế.
Ngƣợc lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ƣu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi đƣợc tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+ trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti. Tính chất quang xúc tác Khi TiO2 đƣợc chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lƣợng lớn hơn bề rộng khe năng lƣợng thì vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới. Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ dải hóa trị (VB) lên dải dẫn (CB), tạo ra một lỗ trống mang điện dƣơng ở vùng hóa trị.
TiO2 + hν hVB + eCB TiO2 h h VB eCB (1.13) Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dƣới dạng các khuyết tật Ti3+ hay O- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển e 11 đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng ôxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó. Các lỗ trống mang điện dƣơng có thể ôxi hóa nhóm OH - hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do, là tác nhân ôxi hóa mạnh. hVB + eCB Năng lƣợng (1.15) Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2 O2 + eCB O2* (1.16) Hình 3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 1.
Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 1. Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hyđrô ối mặt với các vấn đề về nguồn năng lƣợng hóa thạch, con ngƣời đang tìm đến những nguồn năng lƣợng mới, năng lƣợng sạch để dần thay thế năng lƣợng hóa thạch đang cạn kiệt. Hyđrô đƣợc xem nhƣ một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lƣợng lớn, vừa thân thiện với môi trƣờng vì sản phẩm tạo ra chỉ là nƣớc. Với thế điện cực phù hợp, hoạt tính xúc tác mạnh, độ bền hoá học cao, có một phần phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lƣợng tử cao, tƣơng thích với sự biến đổi các chất và các môi trƣờng phản ứng, đặc biệt là giá thành thấp, TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa học có thể lƣu trữ trong phân tử nhƣ e 12 hyđrô thông qua phản ứng quang điện hóa tách nƣớc.
Ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời quang điện hóa Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin mặt trời thế hệ thứ ba, trong đó có pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu. iện cực làm việc đƣợc chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxít dẫn điện trong suốt nhƣ FTO, ITO,. trên lớp này có phủ các hạt nano TiO2. Trên các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2).
Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu có giá trị vào khoảng 11,1% [21]. Hơn nữa, nhiều nghiên cứu cho thấy, pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh nano đã chứng minh đƣợc ƣu thế vƣợt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano [22],[23].