Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu khả năng ứng dụng của phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu khả năng ứng dụng của phức chất đất hiếm phát huỳnh quang, mở ra hướng đi mới trong khoa học vật liệu.

• Tác giả: Đoàn Kim Phụng
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phức chất đất hiếm phát huỳnh quang
• Loại tài liệu: Luận văn
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. β – đixeton và β- đixetonat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton
• 1.4.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại
• 1.4.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
• 1.4.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại
• 1.5. Thành phần mực in
• 1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
• 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.6.2. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.6.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Dụng cụ và hóa chất
• 2.2.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.2.2. Tổng hợp các phức chất
• 2.2.3. Pha chế mực phát quang
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất
• 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 2.3.5. Phương pháp phổ phát huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất
• 3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2]
• 3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)]
• 3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)]
• 3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 3.3.1. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)]
• 3.3.2. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(Dyp)]
• 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]
• 3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất
• 3.5. Phổ huỳnh quang của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(Dpy)]
• 3.6. Nghiên cứu ứng dụng phức chất phát huỳnh quang vào mực bảo mật
• 3.6.1. Khảo sát ảnh qui trình trộn phức chất trong nền mực in
• 3.6.2. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn vào mực in với các nồng độ khác nhau
• 3.6.3. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời gian
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ứng dụng phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Nghiên cứu ứng dụng phức chất đất hiếm phát huỳnh quang đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hiện đại. Các phức chất này không chỉ có khả năng phát quang mạnh mẽ mà còn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như quang học, y sinh và công nghệ phát quang. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của các phức chất này là rất cần thiết để phát triển các ứng dụng mới.

1.1. Đặc điểm của phức chất đất hiếm và khả năng phát quang

Phức chất đất hiếm có cấu trúc đặc biệt, cho phép chúng phát huỳnh quang với cường độ cao. Các nguyên tố đất hiếm như Europi (Eu) và Gadolini (Gd) thường được sử dụng trong các phức chất này. Khả năng phát quang của chúng phụ thuộc vào cấu trúc điện tử và sự tương tác với các phối tử hữu cơ.

1.2. Lịch sử nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Nghiên cứu về phức chất đất hiếm bắt đầu từ cuối thế kỷ 19 với các công trình của Urbain. Từ đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khám phá khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghệ phát quang.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ. Điều này ảnh hưởng đến độ bền và tính ổn định của phức chất.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất đất hiếm thường gặp khó khăn do sự tương tác yếu giữa ion kim loại và phối tử. Điều này dẫn đến việc cần phải tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp để đạt được phức chất có tính chất mong muốn.

2.2. Vấn đề về độ bền của phức chất

Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc phối tử và môi trường xung quanh. Việc nghiên cứu và cải thiện độ bền của các phức chất này là một thách thức lớn trong lĩnh vực nghiên cứu.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang hiệu quả

Để nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá tính chất quang học của phức chất.

3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để xác định cấu trúc của phức chất. Phương pháp này cho phép phân tích các liên kết hóa học và sự tương tác giữa các phối tử và ion kim loại.

3.2. Phương pháp phổ khối lượng

Phổ khối lượng là một công cụ mạnh mẽ để xác định khối lượng phân tử của phức chất. Phương pháp này giúp xác định thành phần và cấu trúc của phức chất một cách chính xác.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

Phức chất đất hiếm phát huỳnh quang có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như quang học, y sinh và công nghệ bảo mật. Chúng được sử dụng trong các thiết bị phát quang, cảm biến và mực in bảo mật.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ phát quang

Các phức chất đất hiếm được sử dụng trong các thiết bị phát quang như đèn LED và màn hình. Chúng giúp cải thiện hiệu suất phát quang và độ bền của thiết bị.

4.2. Ứng dụng trong y sinh

Trong y sinh, phức chất đất hiếm phát huỳnh quang được sử dụng làm đầu dò trong phân tích sinh học. Chúng giúp phát hiện và định lượng các chất trong mẫu sinh học một cách chính xác.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu phức chất đất hiếm

Nghiên cứu phức chất đất hiếm phát huỳnh quang đang mở ra nhiều triển vọng mới trong khoa học và công nghệ. Với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu hiện đại, khả năng ứng dụng của chúng sẽ ngày càng được mở rộng.

5.1. Triển vọng trong nghiên cứu và phát triển

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện độ bền và tính ổn định của phức chất đất hiếm. Điều này sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tương lai của công nghệ phát quang

Công nghệ phát quang sẽ tiếp tục phát triển với sự hỗ trợ của các phức chất đất hiếm. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất mới sẽ đóng góp vào sự tiến bộ của công nghệ này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU β-đixetonat đất hiếm là phức của β-đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế giới, các phức chất đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,. Các β-đixetonat đất hiếm đầu tiên đã được điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ 19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp được phức chất tetrakis-xetylaxetonat của xeri(IV) và phức chất hyđrat tris-axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III).

Ngày nay, các nghiên cứu về β-đixetonat đất hiếm được chú ý nhiều bởi ứng dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang, trong đó có ứng dụng làm mực phát quang. Ở nước ta hiện nay, mực phát quang chưa được nghiên cứu sản suất. Bộ công an vẫn phải nhập mực phát quang của Mỹ để sử dụng trong công tác bảo mật. Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm phát huỳnh quang.

Mục đích của đề tài này là tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất phát quang của một số β-đixetonat kim loại chuyển tiếp. Từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng của phức β-đixetonat kim loại chuyển tiếp. Do đó, đề tài gồm những nội dung chính sau: 1. Tổng hợp phức chất bậc hai benzoyltrifloaxetonat đất hiếm [Eu(TTA)3(H2O)2].

Tổng hợp các phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2 phối tử hữu cơ [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)]. Phân tích phổ hồng ngoại của 03 phức chất đã tổng hợp được. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu cấu trúc phức chấ t bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Nghiên cứu phổ phát huỳnh quang của [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)]. Khảo sát quy trình trộn phức chất trong nền mực in. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn vào mực in với các nồng độ khác nhau. Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời gian.

Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β-đixetonat. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn hóa học của Mendeleev gồm họ lantan và các nguyên tố nhóm IIIB, bao gồ m các nguyên tố sau : scandi (21Sc), yttri (39Y), lantan (57La), xeri (58Ce), paraseodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Prm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Di), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), lutexi (71Lu).

Cấu hình chung của các nguyên tố lantanit có thể được biểu diễn như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đo:́ n là số electron đươc điề n vào phân lơ4f ́ p (n = 0 14) m là số electron được điền vào phân lớp 5d (m chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1). Như vậy ,cấ u hiǹ h electron của các nguyên tố đấ t hiế m chỉ khác nhau ở số electron điề n vào hai phân lớp 4f và 5d, và các NTĐH thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ và nhóm tecbi hay nhóm lantanoit nặng. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] La 4f05d1 Nhóm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Xeri 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 75d1 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 145d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2).

Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy trong nguyên tử các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f. Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc phân tử của các nguyên tố trong họ lantanit chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanoit rất giống nhau. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce tới Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn: - Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.

Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút của các lớp electron ngoài (n=5 và n=6) khi điện tích hạt nhân tăng lên từ La đến Lu. - Tính chất tuần hoàn của các lantanoit được thể hiện trong việc điền electron vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi là Ce ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4, Pr có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce.

Eu ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb- Lu như sau: La3+(4f0) không màu Lu3+(4f14) không màu Ce3+(4f1) không màu Yb3+(4f13) không màu Pr3+(4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+(4f3) tím Er3+(4f11) hồng Pm3+(4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+(4f5) trắng ngà Dy3+(4f9) vàng nhạt Eu3+(4f6) hồng nhạt Tb3+(4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [4]. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố nhóm d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm là kém hơn vì chúng không tham gia liên kết cộng hóa trị với nhiều phối tử hữu cơ. Nguyên nhân là do các obitan 4f nằm ở sâu bên trong, ít có khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền.

Ngoài ra thì bán kính ion của nguyên tố đất hiếm lớn hơn so với các nguyên tố chuyên tiế p họ d nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử đều yếu đi. Do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần khi điện tích hạt nhân tăng nên lực hút tĩnh điện giữa các ion với phối tử cũng tăng lên, dẫn tới khả năng tạo phức cũng tăng lên theo chiều từ La đến Lu. Cùng với khả năng tạo phức, độ bền của phức cũng tăng lên từ đầu dãy đến cuối dãy, nhưng không phải lúc nào cũng tăng một cách đều đặn. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm lại có khả năng tạo phức bền với các phối tử 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hữu cơ đa càng do hiệu ứng vòng càng.

Khi tạo phức, số phối trí của chúng lớn (6- 12). Khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong phức chất làm tăng độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự.

Ngoài ra độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên từ La đến Lu. Chẳng hạn phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị log ( là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [3]. Hằng số bền của các phức tạo bởi các NTĐH có khuynh hướng tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanoit. Chính sự khác nhau về độ bền của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.

β-đixeton và β-đixetonat kim loại 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các -đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1, 3-đixeton hay 1, 3-đicacbonyl có công thức tổng quát là: R1 R2 O O Vì phân tử có 2 nhóm cacbonyl (C=O) ở vị trí α đố i nhau đều tạo hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nên nguyên tử H ở vị trí α rấ t linh động , do đó phân tử -đixeton có thể tồn tại ở 2 dạng tautome là xeton và enol: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] R1 R2 R1 R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Tùy thuộc vào dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế, trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu: R1 R2 R1 R2 + H+ O OH O O- Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt. Trong đó trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng (chelat 6 cạnh).

Ở đây β-đixetonat là phối tử hai càng, ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử β-đixeton. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại Các β-đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β- đixetonat là phối tử hai càng. Phức chất này có cấu trúc tương tự như cấu trúc dạng cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.