CHƯƠNG 1. SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98W 1. CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98W 1. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 1.
Phép gần đáng Born-Oppenheimer Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Schrédinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành: H,w=E,w (1) Trong đó : H, : toán tử Hamiltonian đơn điện tử. Y, : hàm sóng đơn điện tử. E, : năng lượng của hệ thống thuần điện tử.
Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử có n electron được viết thành: Helectron = - 2 2Ze ane 2 TY” M = r? * hàn m4 A B Cc Trong đó : A: toán tử động năng cho n electron. B: thế năng tương tic giữa electron và hạt nhân với điện tích Z. C: thế năng tương tác đẩy giữa các electron. Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron.
Phương trình sóng Schrédinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hydro. Hàm sóng bậc 0 là tích của n orbital giống hyđro : = Fr OOS OOF tr„8„6,) 3) Trong đó những orbital giống hydro có dang : £=R.#) (4) SVTH: Hô Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 4 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M.s Nguyén Vin Ngân Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta đặt hai electron với spin ngược chiều vào mỗi orbital có nang lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (4) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hyđro hay cho bất cứ một orbital cụ thể nào.0,)8 Mr OrO Zr BP) (5) Để giải phương trình trên chúng ta phải tìm các ham gy, ga.g, làm cực tiểu hóa tích phan biến đổi. Để đơn giản phan nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt nhất với orbital là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điều hòa.
Phương pháp trường tự hợp Hartree Thực hiện theo các bước sau: * Một là: Dự đoán một hàm sóng tích: Ó =sr‹8-Ó)s:r»Ø0Ó,)-s,r„Ø.6,) (7) với s, là hàm chuẩn hóa Hàm sóng dự đoán ban đẩu @ có thể chấp nhận được là tích của những orbital giống hyđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thi i là lD gì * Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. Tinh thế năng hiệu dụng V;(r,) và giải phương trình Schrédinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được orbital bậc nhất tạ( 1). * Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: › 2 2 2 -eile,(1)| +|sa(3)| +|sa(4)| +--+]s,,(7)] I- Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dung V(r.) và giải phương trình sóng Schrödinger (ứng với hệ một electron) cho electron thứ hai để thu được orbital bậc một t,(2).
* Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các orbital bậc | của n electron. * Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình để thu được những bộ orbital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp. * Sáu là: Bộ các orbital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hatree. SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) $ Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M.
Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electưon trong mỗi không gian orbital nhưng bất kì sự ước tính gắn đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng orbital không gian, chúng ta phải dùng những orbital spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của orbital spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những orbital spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình để tìm orbital theo Hartree-Fock : Fu-~em, i=1,2,3.
(8) Trong đó : //,: Orbital spin thứ i, F : toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): toán tử Hamilton Hartree-Fock hiệu dụng. £,: năng lượng orbital của orbital spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tối ưu. Sơ dé nguyên tắc trường tự hợp SCF UGC TÍNH CÁC HỆ SO VÂN ĐẠO NGUYEN TU ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CÁC HAM SÓNG HỘI TY (TRUONG TY HỢP) SAI———— DUNG + CHO KET QUÁ “————r—————————-- SVTH: Ho Chi Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 6 Khéa luận tốt nghỉ GVHD: Professor Lawrence M.s Nguyễn Văn Ngân Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ hoc lượng tử.
Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân : E'= [o" Hdr (9) Trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron. Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình sóng Schrédinger. Vì ự chuẩn hóa nên E' là nang lượng E đúng. =E[o'odr=E (10) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đối bất ki, lúc đó giá trị E` sẽ lớn hơn E, E'= [0 HOdr>E (11) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định orbital tối ưu trong hàm sóng định thức đơn.
Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho orbital mở rộng và hệ số Cus sau đó sé được thay đổi để cực tiểu hóa gid trị năng lượng E' tương ứng. Kết quả của E' có gần với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ„, lúc này phương trình biến đổi sẽ là : SP =0 (ải dc giá wii, w) (12) Cr 1. Ua điểm và nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock * Ưu điểm: Uu điểm quan trọng nhất là rất dé áp dụng.
* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được. Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn định bất buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự phân bố của electron không đúng. Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết. Thuyết hàm mật độ (Density-functional theory_ DFT) Hàm sóng electron của một phân tử có n electron phụ thuộc vào ca tọa độ không gian 3n và tọa độ quay n.
Trước đây toán tử Hamiltonian chỉ bao ham những số hạng không gian chứa một hoặc hai electron, nên năng lượng phân tử có thể được viết dưới đạng những tích phân chỉ bao gồm sáu tọa độ không gian. Tương tự như vậy, hảm sóng của một phân tử gồm nhiều electron chứa nhiều thông tin hơn mức cần thiết và hoàn toản thiếu hụt những ý nghĩa vật lý. Điều này đã thúc đầy cho việc tìm kiếm những hàm vừa chứa ít biến “i hon những hàm sóng kể trên vừa có thé sử dụng được để tính toán năng lượng và những tính chat khác. SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 7 Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Professor Lawrence M.
Định lý Hohenberg-Kohn (The Hohenberg-Kohn Theorem) Năm 1964, Pierre Hohenberg va Walter Kohn đã chứng minh rằng: đối với nhitng phan tử ở trang thái cơ bản không suy biến thi năng lượng phân tử, ham sóng, và tat cả những tinh chất khác của electron phân tử ở trạng thái cơ bản chỉ phụ thuộc vào mật mí xác suất electron ở trạng thái cơ bản ø, (x, y, z), là một ham chỉ gồm có ba biến số [P. Người ta cho rằng năng lượng electron ở trạng thái cơ bản £_ là tết phiém hàm của ø, và viết E = £,[ ø, ]. trong đó dấu móc vuông biểu thị mối quan hệ phụ thuộc hàm số. Austrian-bern Amencen chemist Walter Kohn shared the 1998 Nobel Prize nm chemistry with British chernist John Pople.
Both Kohn and Pople were honored for developing techniques to calculate the behavior of groups of molecules. Thuvét ham mật độ có gắng tinh toán năng lượng £, và những tính chất khác của phân tử ở trạng thái cơ bản từ mật độ electron ở trạng thái cơ bản ø,. Thế nào là một phiếm hàm (functional)? Chúng ta hãy nhớ lại rằng hàm số (function) /£(x) là một phép gan một số với mỗi giá trị của biến x mà hàm f được định nghĩa cho nó. Thí dụ: ham f(x) =x’ + 1 gán số 10 với giá trị 3 của x và gan một số với mỗi giá trị của x.
Trong khi đó, phiém hàm (functional) F[/] là một phép gan một số với mỗi ham số ƒ. Thi dụ: phiém hàm F[/]= [/ˆ(x)/(x)& gin một số (được tìm thấy bởi phép tích phân của iff trên vô cùng) với mỗi ham bình phương khả tích f(x). Biến phân (variational integral) W[®]= (e|8|®) /(@\@) là một phiếm hàm của hàm biến thiên ® và cho một số ứng với mỗi giá trị có thể có của ®. Định lý Hohenberg-Kohn được chứng minh như sau: Ham sóng clectron ở trạng thái cơ ban yw, của một phân tử có n electron là một hàm riêng của toán tử Hamiltonian electron thuần khiết bong nguyên tử của phương trình sau: ñ=-2m >V;+Ši=v(r)+!>iy>lr,~ (13) v(n)=-D (14) a "@ Đại lượng v(r,), thể năng tương tác giữa electron i và hạt nhân.
phụ thuộc vào tọa độ Xj. Vị, Z4 của electron i và tọa độ của hạt nhân. Do phương trình sóng Sckrödinger của SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) § Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Professor Lawrence M.s Nguyễn Văn N electron được giải đổi với những vị trí cé định của hạt nhân, nên tọa độ của hạt nhân không biến đổi trong phương trình sóng Sclvödinger của Erwin Schrédinger A pioneer mn the area of quantum theory, Erwin Schrodinger is best known for hes mathematecal theory describing the wave mechanics of electrons. He and Britsh physicist Paul Dirac shared the 1933 Nobel Prize in physics for their contributions to the understanding of quantum mechanics.
Chinh vi thé, v(r,) trong phương trình sóng Schrédinger của electron chi còn là hàm của x, yi), z, (biểu thị dưới dang kí hiệu vector). Trong thuyết hàm mật độ.