Nghiên Cứu Hóa Học Lượng Tử Về Cấu Trúc Và Tính Aromatic Của Một Số Cụm Boron

• Tác giả: Duong Van Long
• Người hướng dẫn: Prof. Nguyen Minh Tho
• Trường học: Quy Nhon University
• Chuyên ngành: Theoretical and Physical Chemistry
• Đề tài: Nghiên Cứu Hóa Học Lượng Tử Về Cấu Trúc Và Tính Aromatic Của Một Số Cụm Boron
• Loại tài liệu: Doctoral Dissertation
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Binh Dinh

• DECLARATION
• ACKNOWLEDGEMENTS
• Table of Contents
• List of symbols and notations
• List of Figures
• List of Tables
• 1. GENERAL INTRODUCTION
• 1.1. Objectives and scope of the research
• 1.2. Novelty and scientific significance
• 1.3. Overview of the research
• 1.4. Objectives of the research
• 1.5. Search for lower-lying isomers
• 1.6. ELF – The electron localization function
• 1.7. Ring current maps
• 1.8. Bond order and net atomic charge
• 1.9. The Hückel and Baird rules
• 1.10. Hollow cylinder model
• 2. THEORETICAL BACKGROUNDS AND COMPUTATIONAL METHODS
• 2.1. Schrödinger equation
• 2.2. The Born–Oppenheimer Approximation
• 2.3. Ab initio computational method
• 2.4. The Hartree-Fock Method
• 2.5. Density Functional Theory
• 2.6. Benchmarking the functional and basis set in DFT
• 2.7. Post-Hartree-Fock methods
• 3. RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. The Hückel rule and the ribbon model: The cases of B2Si3q and B3Si2p clusters. Motivation for the study
• 3.2. The benchmarking tests
• 3.3. Ribbon aromaticity model versus the Hückel electron count
• 3.4. The disk aromaticity on the quasi-planar boron cluster B700/2-. Motivation of the study
• 3.5. The quasi-planar B700/2-
• 3.6. Disk model and electron count rule
• 3.7. Binary boron lithium clusters B12Lin with n = 1–14: the disk-cone model for the B12Li4 cluster
• 3.8. Motivation of the study
• 3.9. The growth pattern of B12Lin with n = 0 – 14
• 3.10. Relative stabilities of clusters
• 3.11. A mixed cone-disk model
• 3.12. B14FeLi2 and the hollow cylinder model
• 3.13. Motivation of the study
• 3.14. Stability of B14FeLi2 and its potential applications
• 4. GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE DIRECTIONS
• LIST OF PUBLICATIONS CONTRIBUTING TO THE DISSERTATION

I. Nghiên Cứu Hóa Học Lượng Tử Tổng Quan Cụm Boron Aromatic

Nghiên cứu về cụm Boron đã phát triển mạnh mẽ trong sáu thập kỷ qua, kể từ khi khái niệm "cụm nguyên tử kim loại" được định nghĩa. Hóa học lượng tử đóng vai trò then chốt trong việc tìm kiếm cấu trúc ổn định, giải thích tính ổn định và làm sáng tỏ các tính chất hóa học đặc trưng của chúng. Khái niệm tính thơm (aromaticity) nổi lên như một chủ đề liên quan mật thiết đến khoa học cụm, mặc dù đây là một khái niệm không hoàn toàn rõ ràng. Các mô hình định tính và định lượng khác nhau hỗ trợ lẫn nhau, tạo nên sự phức tạp trong việc hiểu và giải thích hiện tượng này. Bài viết này tập trung vào việc thiết lập các mô hình thích hợp cho tính thơm dựa trên hình dạng hình học, sử dụng các phương pháp toán học chặt chẽ để giải thích sự ổn định. Lý thuyết hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tính toán lượng tử khác được sử dụng rộng rãi. Trích dẫn: 'Gần sáu thập kỷ đã trôi qua kể từ khi định nghĩa về thuật ngữ cluster được hình thành chính thức khi F. Cotton, vào năm 1964, lần đầu tiên tổng quát hóa một định nghĩa làm việc về “cluster nguyên tử kim loại” là “một nhóm hữu hạn các nguyên tử kim loại được giữ lại với nhau chủ yếu, hoặc ít nhất là ở một mức độ đáng kể, bởi các liên kết trực tiếp giữa các nguyên tử kim loại, ngay cả khi một số nguyên tử phi kim loại cũng có thể liên kết chặt chẽ với cluster”'.

1.1. Ứng Dụng Hóa Học Lượng Tử Trong Nghiên Cứu Cụm Boron

Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về cluster đã phát triển mạnh mẽ, biến cluster nguyên tử thành một lĩnh vực khoa học đa ngành. Khoa học cluster chủ yếu liên quan đến việc tìm kiếm các cấu trúc phân tử ổn định của một nhóm nguyên tử. Tiếp theo đó là giải thích sự ổn định của các cấu trúc đó, cùng với việc làm sáng tỏ các tính chất hóa học đặc trưng của chúng và các ứng dụng tiềm năng. Các phương pháp tính toán lượng tử cung cấp một công cụ mạnh mẽ để dự đoán và giải thích các tính chất này.

1.2. Giới Thiệu Về Tính Thơm Aromaticity Trong Hóa Học Lượng Tử

Tính thơm (Aromaticity), mặc dù là một khái niệm cơ bản trong hóa học hiện đại, lại không có một định nghĩa rõ ràng. Điều này xuất phát từ sự tồn tại của nhiều mô hình định tính và thậm chí định lượng, vừa hỗ trợ vừa mâu thuẫn lẫn nhau. Mô hình Hückel là một trong những mô hình nổi tiếng nhất, ban đầu được hình thành cho các hydrocarbon phẳng. Tuy nhiên, việc áp dụng một cách máy móc quy tắc (4n+2) mà bỏ qua việc giải phương trình thế tục cho từng cấu trúc cụ thể dẫn đến nhiều sai lệch.

II. Thách Thức Mô Hình Aromatic Phù Hợp Cho Cụm Boron

Việc áp dụng mô hình Hückel một cách tùy tiện cho các hệ thống không phẳng và ba chiều đã dẫn đến những diễn giải sai lệch. Sự tiện lợi của quy tắc đếm electron (4n + 2) đã khiến nó bị lạm dụng đến mức bản chất và nguồn gốc của quy tắc thường bị lãng quên. Do đó, việc thiết lập các mô hình phù hợp cho tính thơm (aromaticity) dựa trên hình dạng hình học, sử dụng các phương pháp toán học chặt chẽ là rất quan trọng. Điều này bao gồm việc sử dụng các mô hình đĩa tròn, mô hình dải và mô hình hình trụ rỗng để nhấn mạnh sự khác biệt và tương đồng của các quy tắc đếm electron khi hình dạng hình học của các loài được xem xét khác biệt đáng kể so với vòng tròn phẳng của hydrocarbon hữu cơ. Cần có sự so sánh và đối chiếu giữa các phương pháp tính toán khác nhau để đảm bảo tính chính xác của kết quả. Trích dẫn: 'Sự tiện lợi của quy tắc đếm electron (4n + 2) đã khiến nó bị lạm dụng đến mức bản chất và nguồn gốc của quy tắc thường bị lãng quên và dẫn đến 1 diễn giải sai sót.'

2.1. Hạn Chế Của Mô Hình Hückel Trong Cụm Boron Không Phẳng

Mô hình Hückel, ban đầu được phát triển cho các phân tử hydrocarbon phẳng, thường được áp dụng không chính xác cho các cụm Boron có cấu trúc không phẳng hoặc ba chiều. Việc chỉ tập trung vào quy tắc (4n+2) mà bỏ qua các yếu tố hình học và cấu trúc phân tử đặc thù có thể dẫn đến những kết luận sai lệch về tính thơm (aromaticity).

2.2. Yêu Cầu Về Phương Pháp Toán Học Chặt Chẽ Hơn

Để đánh giá tính thơm (aromaticity) của cụm Boron một cách chính xác, cần thiết phải sử dụng các phương pháp toán học chặt chẽ hơn, dựa trên hình dạng hình học thực tế của cụm. Các mô hình như mô hình đĩa tròn, mô hình dải và mô hình hình trụ rỗng cung cấp các cách tiếp cận phù hợp hơn để mô tả sự phân bố electron và các tính chất hóa học của các cụm này.

2.3. Vai Trò của Phương Pháp Tính Toán Lượng Tử Chính Xác

Sử dụng các phương pháp tính toán lượng tử tiên tiến, như lý thuyết hàm mật độ (DFT) với các hàm trao đổi tương quan phù hợp và các bộ cơ sở đủ lớn, là rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác của các kết quả nghiên cứu về cấu trúc phân tử và tính chất hóa học của cụm Boron.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu DFT và Các Mô Hình Aromatic Đặc Thù

Luận án này sử dụng phương pháp tính toán lượng tử để xác định cấu trúc hình học, cấu hình electron và tính ổn định nhiệt động của một số cụm Boron và cụm Boron pha tạp. Các cụm Boron được khảo sát bao gồm B2Si3q và B3Si2p ở các trạng thái tích điện khác nhau, B700/2- trung tính và dianionic, B12Lin với n = 0 – 14 và B14FeLi2. Mô hình dải kết hợp với mô hình Hückel để giải thích các tính chất liên quan đến các cụm B2Si3q và B3Si2p. Tính ổn định của đồng phân quasi-planar của B700/2- và B12Li4 hình nón được hiểu rõ thông qua mô hình đĩa. Mô hình hình trụ rỗng đóng góp vào việc làm sáng tỏ các tính chất của B14FeLi2. Phần mềm tính toán hóa học chuyên dụng được sử dụng để thực hiện các tính toán này. Trích dẫn: 'Các cụm boron được khảo sát trong luận án bao gồm B2Si3q và B3Si2p ở các trạng thái tích điện khác nhau, B700/2- trung tính và dianionic, B12Lin với n = 0 – 14 và B14FeLi2.'

3.1. Áp Dụng Mô Hình Ribbon và Hückel cho B2Si3q và B3Si2p

Mô hình ribbon (dải) được sử dụng kết hợp với mô hình Hückel để giải thích các tính chất liên quan đến cụm Boron B2Si3q và B3Si2p. Mô hình này đặc biệt hữu ích trong việc mô tả sự liên kết hóa học và tính thơm (aromaticity) trong các cấu trúc có hình dạng dải hoặc chuỗi.

3.2. Mô Hình Đĩa Cho Tính Ổn Định Của B700 2 và B12Li4

Tính ổn định của đồng phân quasi-planar của B700/2- và B12Li4 hình nón được hiểu rõ thông qua mô hình đĩa. Mô hình này phù hợp để mô tả sự liên kết hóa học và tính thơm (aromaticity) trong các cấu trúc gần phẳng hoặc có dạng đĩa.

3.3. Sử Dụng Mô Hình Hình Trụ Rỗng Cho B14FeLi2

Mô hình hình trụ rỗng đóng góp vào việc làm sáng tỏ các tính chất của cụm Boron B14FeLi2. Mô hình này phù hợp để mô tả sự liên kết hóa học và các tính chất hóa học trong các cấu trúc có dạng ống hoặc hình trụ.

IV. Kết Quả Cấu Trúc và Tính Aromatic Độc Đáo Của Cụm Boron

Nghiên cứu này khám phá sự đa dạng hình học của các cụm Boron và các cụm Boron pha tạp, xác định các hình học ổn định của chúng. Các kết quả thu được tiết lộ sự đa dạng hình học và tính chất độc đáo. Mô hình orbital phân tử và năng lượng liên kết được sử dụng để phân tích sự ổn định của các cấu trúc phân tử. Kết quả nghiên cứu này cung cấp thông tin chi tiết về sự liên kết, tính thơm (aromaticity) và các tính chất hóa học của các cụm này, góp phần vào sự hiểu biết cơ bản về hóa học cụm và có thể mở đường cho các ứng dụng tiềm năng trong tương lai. Trích dẫn: 'Luận án này tiến hành khảo sát các cấu trúc của các cụm boron và các cụm boron pha tạp khác nhau và xác định hình học ổn định của chúng. Các kết quả thu được cho thấy sự đa dạng về hình học...'

4.1. Nghiên Cứu Chi Tiết Về Cấu Trúc Phân Tử B2Si3q và B3Si2p

Nghiên cứu chi tiết về cấu trúc phân tử của B2Si3q và B3Si2p, bao gồm việc xác định các đồng phân ổn định và phân tích sự phân bố electron. Các phương pháp tính toán lượng tử giúp xác định hình học phân tử và các tính chất hóa học của các cụm này.

4.2. Khám Phá Tính Aromatic Trong B700 2 B12Lin và B14FeLi2

Khám phá tính thơm (aromaticity) trong các cụm Boron B700/2-, B12Lin và B14FeLi2, sử dụng các mô hình đĩa tròn, mô hình dải và mô hình hình trụ rỗng để giải thích sự ổn định và sự phân bố electron. Phân tích orbital phân tử đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ các tính chất này.

4.3. Liên Hệ Giữa Cấu Trúc và Tính Chất Hóa Học

Phân tích mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và tính chất hóa học của các cụm Boron được nghiên cứu. Nghiên cứu này cung cấp thông tin chi tiết về cách cấu trúc hình học ảnh hưởng đến sự liên kết hóa học, tính ổn định và các tính chất hóa học khác của các cụm này.

V. Ứng Dụng Cụm Boron Tiềm Năng Trong Vật Liệu và Hóa Học

Các nghiên cứu về cụm Boron có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ví dụ, sự hiểu biết về tính chất hóa học và cấu trúc phân tử của cụm Boron có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu mới với các tính chất độc đáo. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm chất xúc tác, vật liệu nano, và các thiết bị điện tử. Việc sử dụng phần mềm tính toán hóa học ngày càng trở nên quan trọng trong việc thiết kế và dự đoán các tính chất của vật liệu. Các kết quả từ các phương pháp tính toán lượng tử có thể giúp tối ưu hóa các tính chất hóa học của các cụm Boron cho các ứng dụng cụ thể. Trích dẫn: 'Các nghiên cứu về cụm Boron có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ví dụ, sự hiểu biết về tính chất hóa học và cấu trúc phân tử của cụm Boron có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu mới với các tính chất độc đáo.'

5.1. Cụm Boron Như Chất Xúc Tác Tiềm Năng

Cụm Boron có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau do tính chất hóa học độc đáo của chúng. Các phương pháp tính toán lượng tử có thể giúp thiết kế các cụm Boron có hoạt tính xúc tác cao.

5.2. Ứng Dụng Trong Vật Liệu Nano

Các cấu trúc phân tử đặc biệt của cụm Boron làm cho chúng trở thành vật liệu nano đầy hứa hẹn. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm cảm biến, vật liệu gia cường và các thiết bị lưu trữ năng lượng.

5.3. Cụm Boron Trong Thiết Bị Điện Tử

Cụm Boron có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử do khả năng dẫn điện và các tính chất hóa học độc đáo của chúng. Các nghiên cứu về cấu trúc phân tử và tính chất điện tử của cụm Boron là rất quan trọng cho ứng dụng này.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về Cụm Boron Aromatic

Nghiên cứu này đã cung cấp những hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phân tử, tính thơm (aromaticity) và tính chất hóa học của một số cụm Boron. Các kết quả này góp phần vào sự hiểu biết cơ bản về hóa học cụm và mở đường cho các nghiên cứu trong tương lai. Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc khám phá các loại cụm Boron mới, phát triển các mô hình lý thuyết tiên tiến hơn và khám phá các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực. Sự kết hợp giữa hóa học lượng tử, phương pháp tính toán lượng tử, và các thí nghiệm thực nghiệm sẽ tiếp tục thúc đẩy lĩnh vực nghiên cứu cụm Boron phát triển. Trích dẫn: 'Nghiên cứu này đã cung cấp những hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phân tử, tính thơm (aromaticity) và tính chất hóa học của một số cụm Boron. Các kết quả này góp phần vào sự hiểu biết cơ bản về hóa học cụm và mở đường cho các nghiên cứu trong tương lai.'

6.1. Phát Triển Các Mô Hình Lý Thuyết Tiên Tiến Hơn

Việc phát triển các mô hình lý thuyết tiên tiến hơn để mô tả sự liên kết hóa học và tính thơm (aromaticity) trong cụm Boron là một hướng nghiên cứu quan trọng. Các mô hình này cần phải có khả năng mô tả chính xác sự tương tác giữa các electron và các hạt nhân, cũng như ảnh hưởng của các yếu tố môi trường.

6.2. Khám Phá Ứng Dụng Mới Của Cụm Boron

Việc khám phá các ứng dụng mới của cụm Boron trong các lĩnh vực như vật liệu nano, xúc tác và điện tử là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn. Các ứng dụng này có thể mang lại những lợi ích đáng kể cho xã hội.

6.3. Kết Hợp Tính Toán Lượng Tử và Thực Nghiệm

Sự kết hợp giữa hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán lượng tử và các thí nghiệm thực nghiệm là rất quan trọng để thúc đẩy lĩnh vực nghiên cứu cụm Boron phát triển. Các kết quả từ các phương pháp tính toán lượng tử có thể giúp giải thích các kết quả thực nghiệm và hướng dẫn các thí nghiệm trong tương lai.