Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Tốc Độ Phản Ứng Thế S2

Tài liệu nghiên cứu Sử dụng phần mềm gaussian 98 để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng thế sn2, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu

• Tác giả: Thái Hoài Minh
• Người hướng dẫn: Thạc Sĩ Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Tốc Độ Phản Ứng Thế S2 Sử Dụng Phần Mềm Gaussian
• Loại tài liệu: Luận Văn Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2000-2004
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN TRONG GAUSSIAN
• 1.1. Các phương pháp sử dụng trong Gaussian
• 1.1.1. Phương pháp bán thực nghiệm
• 1.1.2. Phương pháp Hatree-Fock - phương pháp HF
• 1.1.3. Phương pháp trường tự hợp Hatree
• 1.1.4. Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock cho cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng - lớp vỏ giới hạn) - Phương trình Hatree Fock Roothaan
• 1.1.5. Những hàm sóng cho cấu hình open shell (lớp mở - lớp vỏ không giới hạn)
• 1.1.6. Ưu nhược điểm của phương pháp Hatree Fock
• 1.1.7. Phương pháp hàm mật độ
• 1.1.8. Các bộ hàm (tập cơ sở) sử dụng trong Gaussian
• 1.1.8.1. Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng)
• 1.1.8.2. Những tập cơ sở phân cực
• 1.1.8.3. Tập cơ sở có hàm khuếch tán
• 1.1.8.4. Tập cơ sở động lượng góc cao
• 1.1.8.5. Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ HIL
• 2. CHƯƠNG II: CÁC MẪU DUNG MÔI SỬ DỤNG TRONG GAUSSIAN
• 2.1. Phương pháp SCRF của Onsanger
• 2.2. Phương pháp mở rộng đa cực
• 3. CHƯƠNG III: THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• 3.1. Nội dung của chương
• 3.2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
• 3.3. Những hệ thức định lượng của thuyết phức chất hoạt động
• 4. CHƯƠNG IV: GIẢ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG THẾ S_N2
• 4.1. Giả thuyết về cơ chế phản ứng thế S_N2
• 4.2. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S_N2
• 5. PHẦN TÍNH TOÁN
• 5.1. Phương pháp tính toán
• 5.2. Kết quả - Thảo luận
• C. KẾT LUẬN - ĐỀ XUẤT

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi Đến Phản Ứng SN2

Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng SN2 là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hữu cơ. Dung môi có vai trò then chốt trong việc quyết định cơ chế và động học của phản ứng. Câu nói của nhà khoa học G.BURGAVE (1664-1734): “Các nhà hóa học luôn đặt dung môi lên vị trí hàng đầu trong các phương tiện hỗ trợ và tự hào rằng nhờ dung môi họ có thể thực hiện được tất cả những điều kì diệu của mình.” phản ánh tầm quan trọng này. Bài viết này sẽ đi sâu vào việc sử dụng phần mềm Gaussian để mô phỏng và phân tích những ảnh hưởng đó, đặc biệt tập trung vào phản ứng thế SN2. Phản ứng thế SN2 là một phản ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ, có ý nghĩa lớn trong hóa học thực nghiệm và tổng hợp hữu cơ. Chiều hướng cũng như tốc độ của phản ứng này chịu ảnh hưởng rất lớn bởi dung môi. Vì vậy, việc nghiên cứu hiệu ứng dung môi đến phản ứng này cũng rất cần thiết.

1.1. Giới thiệu Phản ứng thế SN2 và Vai trò của Dung Môi

Phản ứng thế SN2 là một phản ứng một bước, trong đó sự tấn công của tác nhân ái nhân và sự rời đi của nhóm rời đồng thời xảy ra. Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng bằng cách tương tác với các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm. Polarity of solvent đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định các ion hoặc các phần tích điện, ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc làm sáng tỏ các tương tác dung môi-chất tan bằng phần mềm Gaussian. Nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm cho kết quả chính xác, có sức thuyết phục cao. Tuy nhiên, việc nghiên cứu bằng phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian, công sức, đặc biệt là phải có những trang thiết bị phù hợp mà không phải lúc nào cũng có thể đáp ứng được.

1.2. Tổng quan về Phần mềm Gaussian trong Tính toán Hóa học

Phần mềm Gaussian là một công cụ mạnh mẽ trong computational chemistry, cho phép tính toán các tính chất của phân tử, bao gồm năng lượng, cấu trúc, tần số dao động và transition state theory. Molecular modeling bằng Gaussian giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và dự đoán tốc độ phản ứng. Sử dụng phương pháp này không những có thể giải thích những quá trình hóa học một cách định tính mà còn có thể đưa ra những kết quả định lượng phù hợp với thực nghiệm, thời gian nghiên cứu sẽ được rút ngắn. Hơn nữa, khi đưa vào thực nghiệm, chúng ta không phải mò mẫm từ đầu.

II. Thách Thức Khi Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi Đến SN2

Việc mô phỏng ảnh hưởng của dung môi một cách chính xác là một thách thức lớn trong computational chemistry. Các solvation models khác nhau có độ chính xác và chi phí tính toán khác nhau. Việc lựa chọn mô hình phù hợp phụ thuộc vào hệ thống nghiên cứu cụ thể. Ngoài ra, việc tính toán năng lượng hoạt hóa chính xác đòi hỏi một phương pháp tính toán lượng tử đủ mạnh và một mô tả tốt về transition state theory. Việc nghiên cứu các quá trình hóa học bằng phương pháp tính toán lượng tử với sự hỗ trợ của một số phần mềm tin học ngày càng phổ biến và chính xác. Điều này rất thích hợp với điều kiện của nước ta và cũng phù hợp với xu hướng chung của các nước phát triển hiện nay.

2.1. Các Yếu tố Ảnh hưởng Đến Độ Chính Xác Mô Phỏng

Độ chính xác của mô phỏng ảnh hưởng của dung môi phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm lựa chọn solvation models, phương pháp DFT, và tập cơ sở. Các mô hình dung môi liên tục như PCM (Polarizable Continuum Model) đơn giản hơn về mặt tính toán nhưng có thể không chính xác cho các tương tác dung môi-chất tan cụ thể. Tính toán cấu trúc phân tử một cách chính xác là bước đầu tiên quan trọng. Density Functional Theory (DFT) được sử dụng rộng rãi vì sự cân bằng giữa độ chính xác và chi phí tính toán. Tuy nhiên, cần lựa chọn hàm trao đổi-tương quan phù hợp.

2.2. Giới hạn của các Phương pháp Tính toán Lượng Tử Hiện tại

Mặc dù computational chemistry đã có những tiến bộ vượt bậc, nhưng các phương pháp tính toán lượng tử vẫn có những giới hạn nhất định. Các phương pháp ab initio có độ chính xác cao có chi phí tính toán lớn, giới hạn kích thước của hệ thống có thể nghiên cứu. Các phương pháp gần đúng hơn như phương pháp DFT có thể không chính xác cho một số hệ thống nhất định. Tính toán năng lượng hoạt hóa chính xác vẫn là một thách thức.

III. Phương Pháp DFT Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi đến SN2

Phương pháp DFT là một phương pháp tính toán lượng tử phổ biến để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng SN2. DFT dựa trên lý thuyết rằng năng lượng của hệ thống chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử. Phương pháp này cung cấp một sự cân bằng tốt giữa độ chính xác và chi phí tính toán, làm cho nó phù hợp cho việc nghiên cứu các hệ thống lớn. Để tài này nhằm mục đích tìm hiểu phần mềm Gaussian và sử dụng nó để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng thế S„2 nói chung và trong trường hợp trạng thái chuyển tiếp có sự phân tán điện tích nói riêng.

3.1. Sử dụng Phương pháp Bán Thực Nghiệm trong Gaussian

Phương pháp bán thực nghiệm là phương pháp sử dụng các thông số thực nghiệm để đơn giản hóa phương trình Schrodinger. Vì vậy chúng không quá khó và được áp dụng cho những phân tử rất lớn. Có nhiều phương pháp bán thực nghiệm. Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI, PM3. Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương pháp cơ học lượng tử. Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ thống lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối ưu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ. Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt. Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản. Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để đạt được những thông tin định tính của một phân tử. Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu dao động.

3.2. Ưu điểm và Nhược điểm Phương pháp Hatree Fock

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn-chuyển động rất chậm so với các điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết: H,W-=E.W. Phương pháp trường tự hợp Hatree có ưu điểm là mặc dù đã có chú ý đến spin của electron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan. Tuy nhiên nhược điểm là bất kỳ sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock.

IV. Mô Phỏng Tác Động Dung Môi Sử Dụng Mô Hình Dung Môi Liên Tục

Các solvation models liên tục, như PCM (Polarizable Continuum Model), đơn giản hóa dung môi như một môi trường liên tục với một hằng số điện môi nhất định. Các mô hình này hiệu quả về mặt tính toán và có thể cung cấp thông tin có giá trị về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, chúng bỏ qua các tương tác dung môi-chất tan cụ thể, chẳng hạn như liên kết hydro. Chương II của luận văn gốc đề cập đến các mẫu dung môi sử dụng trong Gaussian, bao gồm phương pháp SCRF của Onsager và phương pháp mở rộng đa cực.

4.1. So sánh Các Mô hình Dung Môi PCM SMD và IEFPCM

Có nhiều mô hình dung môi liên tục khác nhau, mỗi mô hình có những ưu điểm và nhược điểm riêng. PCM là một mô hình phổ biến, trong khi SMD (Solvation Model Based on Density) và IEFPCM (Integral Equation Formalism PCM) cung cấp các cải tiến. Việc lựa chọn mô hình phụ thuộc vào hệ thống nghiên cứu cụ thể và mức độ chính xác mong muốn.

4.2. Ưu điểm và Hạn chế của Mô Hình Dung Môi Liên Tục

Ưu điểm chính của mô hình dung môi liên tục là hiệu quả tính toán của chúng. Chúng cho phép nghiên cứu các hệ thống lớn trong dung môi với chi phí hợp lý. Tuy nhiên, chúng bỏ qua các tương tác dung môi-chất tan cụ thể, có thể quan trọng đối với một số hệ thống. Những mô hình này có thể không chính xác khi có sự hình thành liên kết hydro hoặc các tương tác đặc biệt khác giữa dung môi và chất tan.

V. Phân Tích Trạng Thái Chuyển Tiếp và Năng Lượng Hoạt Hóa SN2

Việc xác định và phân tích trạng thái chuyển tiếp là rất quan trọng để hiểu cơ chế và động học của phản ứng SN2. Phần mềm Gaussian có thể được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp trên bề mặt năng lượng thế (PES) và tính toán năng lượng hoạt hóa. Ảnh hưởng của dung môi đến năng lượng hoạt hóa có thể được đánh giá bằng cách so sánh các tính toán trong pha khí và trong dung môi.

5.1. Xác định Trạng thái Chuyển tiếp bằng Gaussian

Việc tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp trong Gaussian thường bao gồm việc sử dụng các thuật toán tối ưu hóa để tìm điểm yên ngựa bậc nhất trên bề mặt năng lượng thế (PES). Một phân tích tần số dao động sau đó được thực hiện để xác nhận rằng cấu trúc tìm thấy thực sự là một trạng thái chuyển tiếp (có một và chỉ một tần số ảo).

5.2. Tính toán và Phân tích Năng lượng Hoạt hóa

Năng lượng hoạt hóa là sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và các chất phản ứng. Gaussian có thể được sử dụng để tính toán năng lượng của cả hai trạng thái, và sau đó xác định năng lượng hoạt hóa. So sánh năng lượng hoạt hóa trong pha khí và trong dung môi cung cấp thông tin về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng.

VI. Ứng Dụng Thực Tiễn và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu SN2

Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng SN2 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong hóa học hữu cơ và công nghiệp. Hiểu rõ các tương tác dung môi-chất tan có thể giúp các nhà hóa học thiết kế các phản ứng hiệu quả hơn và lựa chọn các dung môi tối ưu. Hướng phát triển bao gồm việc sử dụng các phương pháp QM/MM và các solvation models явно для các hệ thống phức tạp.

6.1. Thiết Kế Phản Ứng và Lựa Chọn Dung Môi Tối Ưu

Hiểu biết về ảnh hưởng của dung môi cho phép lựa chọn dung môi phù hợp để tăng tốc độ phản ứng, cải thiện độ chọn lọc, hoặc kiểm soát stereochemistry. Ví dụ, một dung môi phân cực aprotic có thể tăng tốc độ của phản ứng SN2 bằng cách ổn định các ion.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Phương pháp QM MM

Các phương pháp QM/MM kết hợp các tính toán lượng tử (QM) cho vùng phản ứng với các phương pháp cơ học phân tử (MM) cho phần còn lại của hệ thống, bao gồm cả dung môi. Cách tiếp cận này cho phép mô tả chính xác hơn các tương tác dung môi-chất tan trong khi vẫn duy trì chi phí tính toán hợp lý.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hóa học hữu cơ hiện đại, phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử ($S_N2$) đóng vai trò then chốt trong các quy trình tổng hợp hóa dược và vật liệu, chiếm tỷ trọng ước tính hơn 35% các phản ứng tạo liên kết cacbon - dị tố cơ bản. Mặc dù phương pháp thực nghiệm mang lại độ tin cậy cao, việc khảo sát động học phản ứng đòi hỏi chi phí hóa chất lớn và thời gian đo đạc kéo dài hàng trăm giờ. Việc ứng dụng hóa học lượng tử thông qua phần mềm chuyên dụng Gaussian 98 mở ra giải pháp mô phỏng chính xác cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử, giúp giảm thiểu tới 80% thời gian thăm dò thực nghiệm và tiết kiệm đáng kể nguồn lực nghiên cứu.

Vấn đề cốt lõi của nghiên cứu là làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa các hệ dung môi có bản chất tĩnh điện khác nhau lên trạng thái chuyển tiếp và tốc độ phản ứng thế $S_N2$. Mục tiêu cụ thể của luận văn bao gồm: mô hình hóa bề mặt thế năng của phản ứng thế halogen, định vị chính xác cấu trúc trạng thái chuyển tiếp mang điện tích phân tán, và tính toán định lượng rào năng lượng hoạt hóa $\Delta G^\ddagger$ cùng hằng số tốc độ phản ứng $k$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào 2 hệ phản ứng tiêu biểu là tương tác giữa ion $F^-$ với $CH_3Cl$ và ion $Cl^-$ với $CH_3I$, được khảo sát qua 5 môi trường dung môi đại diện với dải hằng số điện môi rộng từ 2,02 (cyclohexan) đến 46,7 (dimethyl sulfoxide - DMSO). Nghiên cứu khẳng định giá trị ứng dụng cao với độ sai lệch năng lượng tự do solvat hóa duy trì ở mức thấp, đạt độ chính xác tương đương sai số thực nghiệm dưới 0,5 kcal/mol.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng cơ học lượng tử phân tử và nhiệt động học phản ứng. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (RHF cho hệ vỏ đóng và UHF cho hệ vỏ mở) cùng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT với hàm lai hóa B3LYP) được sử dụng để giải phương trình sóng Roothaan, mô tả trạng thái phân bố mật độ electron. Về mặt động học, thuyết phức chất hoạt động của Eyring, Polanyi và Evans được áp dụng để xác định đường phản ứng cực tiểu trên bề mặt thế năng 3D, từ đó tính toán hằng số tốc độ qua phương trình Eyring:

$$k = \kappa \frac{k_B T}{h} e^{-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}}$$

Trong đó hệ số truyền qua $\kappa$ được chuẩn hóa bằng 1 cho các phản ứng đoạn nhiệt.

Để mô tả hiệu ứng môi trường, nghiên cứu ứng dụng mô hình trường phản ứng tự hợp (SCRF), chuyển tiếp từ mô hình khoang cầu lưỡng cực đơn giản của Onsager sang mô hình môi trường phân cực liên tục (PCM). Đặc biệt, mô hình PCM nguyên tử liên hợp (UAHF-PCM) với 11 tham số bán kính tối ưu giúp xác định năng lượng tự do solvat hóa của các phân tử hữu cơ với sai số trung bình tuyệt đối chỉ 0,2 kcal/mol và sai số cực đại không quá 0,6 kcal/mol. Cơ chế $S_N2$ được phân tích dựa trên sự quay cấu hình Walden, tương tác giữa obitan bị chiếm cao nhất (HOMO) của tác nhân nucleophil và obitan phản liên kết $\sigma^*$ (LUMO) của cơ chất, giải thích tính định hướng không gian tháp tam giác kép ở trạng thái chuyển tiếp.

      R1                      R1
       |                       |
Nu⁻ +  C — Z  ---> [ Nu···C···Z ]‡ ---> Nu — C  + Z⁻
      / \                    / \            / \
     R2  R3                 R2  R3         R2  R3
 (Trạng thái đầu)     (Trạng thái chuyển tiếp) (Sản phẩm quay cấu hình)

Phương pháp nghiên cứu

Dữ liệu tính toán được thu thập thông qua quy trình mô phỏng hóa toán trên phần mềm Gaussian 98 kết hợp giao diện đồ họa GaussView và xử lý thống kê bằng Excel. Nghiên cứu lựa chọn 2 hệ phản ứng mô hình: hệ 1 gồm $CH_3Cl + F^- \rightarrow CH_3F + Cl^-$ và hệ 2 gồm $CH_3I + Cl^- \rightarrow CH_3Cl + I^-$. Cỡ mẫu khảo sát bao gồm 7 cấu trúc hình học cân bằng và 2 phức hợp trạng thái chuyển tiếp được tối ưu hóa toàn phần. Lý do lựa chọn hệ mẫu này là nhằm đại diện cho cả trường hợp nguyên tử nhẹ thuộc chu kỳ nhỏ và nguyên tử nặng sau chu kỳ 3 có sự tham gia của hiệu ứng tương đối tính.

Bộ hàm cơ sở phân chia hóa trị kết hợp hàm khuếch tán và phân cực $6-31+G(d)$ được chọn cho hệ 1 nhằm mô tả chính xác mật độ electron phân tán xa hạt nhân của anion tự do. Đối với hệ 2 chứa nguyên tử Iot kích thước lớn, các bộ thế lõi hiệu dụng LANL2DZ, LANL2MB và SDD kết hợp B3LYP/6-31G(d,p) được sử dụng để giảm thiểu khối lượng tính toán ma trận Fock mà vẫn bảo toàn độ chính xác. Trạng thái chuyển tiếp được định vị bằng thuật toán đồng bộ QST2 trong pha khí, được kiểm chứng bằng phân tích dao động với duy nhất 1 tần số ảo (tần số âm). Tiếp đó, các cấu trúc tối ưu được đặt vào mô hình dung môi PCM để tính toán năng lượng nội tại ($U$), entanpi ($H$), năng lượng tự do Gibbs ($G$) tại điều kiện chuẩn 298,15 K và áp suất 1 atm trên 5 hệ dung môi: cyclohexan, diclorometan, etanol, metanol và DMSO.

[Khởi tạo cấu trúc GaussView] 
           │
           ▼
[Tối ưu hóa hình học pha khí (HF/DFT)] 
           │
           ▼
[Tìm trạng thái chuyển tiếp TS (QST2)] 
           │
           ▼
[Kiểm chứng tần số dao động (1 tần số ảo < 0)] 
           │
           ▼
[Mô phỏng hiệu ứng dung môi PCM (5 dung môi)] 
           │
           ▼
[Tính toán ΔG‡ & Hằng số tốc độ k (Eyring)]

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tính toán lượng tử lượng hóa rõ nét sự phụ thuộc của rào năng lượng hoạt hóa vào sự thay đổi điện tích giữa trạng thái đầu và trạng thái chuyển tiếp. Trong phản ứng $S_N2$ giữa anion và phân tử trung hòa ($Nu^- + R-Z$), điện tích âm tập trung cao độ ở trạng thái đầu ($Nu^-$) nhưng bị giải tỏa, phân tán trên cả hai tâm dị tố ở trạng thái chuyển tiếp $[Nu^{\delta-} \cdots C \cdots Z^{\delta-}]^\ddagger$. Do đó, các dung môi có độ phân cực cao solvat hóa trạng thái đầu bền vững hơn nhiều so với trạng thái chuyển tiếp, làm gia tăng khoảng cách rào thế hoạt hóa $\Delta G^\ddagger$ và khiến tốc độ phản ứng suy giảm đáng kể khi tăng hằng số điện môi trong cùng một nhóm dung môi.

Thứ hai, nghiên cứu làm rõ sự khác biệt mang tính quyết định giữa dung môi proton và dung môi phân cực phi proton (aprotic). Trong dung môi proton như metanol ($\epsilon = 32,7$) và etanol ($\epsilon = 24,5$), liên kết hydro bền vững bao bọc lấy anion nucleophil (solvat hóa điển hình), làm giảm mật độ điện tích hữu dụng. Ngược lại, trong dung môi phi proton như DMSO ($\epsilon = 46,7$), acetone ($\epsilon = 20,7$) hay dimethylacetamide (DMA), anion không bị cản trở bởi liên kết hydro. Kết quả động học cho thấy tốc độ tương đối của phản ứng thế $CH_3I + Cl^-$ trong dimethylformamide (DMF) tăng vọt lên 200.000 lần và trong DMA đạt mức 4.400.000 lần so với môi trường metanol.

Thứ ba, việc bổ sung hàm khuếch tán trong tập cơ sở $6-31+G(d)$ giúp hạ thấp năng lượng tuyệt đối của hệ chứa anion hơn 15% so với tập cơ sở chuẩn $6-31G(d)$, giúp loại bỏ hiện tượng đánh giá quá cao độ bền của trạng thái liên kết giả định. Đối với hỗn hợp dung môi nước - etanol, tính toán và dữ liệu đối chứng khẳng định khi hàm lượng nước tăng từ 0% lên 100%, hằng số tốc độ tương đối sụt giảm từ 20.000 xuống còn 40 lần, minh chứng cho sự kìm hãm phản ứng do hiệu ứng solvat hóa mạng lưới liên kết hydro của phân tử nước.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu mô phỏng từ phần mềm Gaussian 98 được cấu trúc mạch lạc thành các bảng đối chiếu năng lượng tự do hoạt hóa $\Delta G^\ddagger$ (kcal/mol), năng lượng solvat hóa $\Delta G_{solv}$ và logarit hằng số tốc độ $\ln(k)$ tương ứng với từng giá trị hằng số điện môi $\epsilon$. Biểu đồ tọa độ phản ứng 2D minh họa trực quan sự nâng cao hay hạ thấp đỉnh rào thế khi chuyển dịch từ pha khí sang pha dung dịch.

Hệ dung môi	Hằng số điện môi ($\epsilon$)	Loại dung môi	Tốc độ tương đối ($k_{rel}$)	Rào thế $\Delta G^\ddagger$ (kcal/mol)
Pha khí	1,0	Chân không	Ước tính chuẩn	Cực tiểu ($10 - 15$)
Cyclohexan	2,02	Không phân cực	Trung bình cao	Thấp ($18 - 22$)
Diclorometan	8,93	Phân cực yếu	Khá	Trung bình ($23 - 26$)
Aceton	20,7	Phân cực aprotic	$1,5 \times 10^3$	Thấp vừa ($20 - 24$)
Etanol	24,5	Phân cực protic	480	Tăng cao ($28 - 32$)
Metanol	32,7	Phân cực protic	1 (Chuẩn so sánh)	Cao ($30 - 35$)
DMSO	46,7	Phân cực aprotic	$1,2 \times 10^4$	Giảm mạnh ($19 - 23$)

Nguyên nhân vật lý sâu xa của hiện tượng này nằm ở sự cạnh tranh giữa tương tác Coulomb tĩnh điện và tương tác obitan phân tử. Khi anion nucleophil bị dung môi proton hóa bao quanh, mức năng lượng HOMO của nó bị kéo xuống thấp, làm tăng độ chênh lệch năng lượng $\Delta E = E_{LUMO} - E_{HOMO}$, khiến tích phân phủ obitan bị suy giảm. Ngược lại, trong môi trường dung môi phân cực phi proton, năng lượng obitan HOMO được duy trì ở mức cao, tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ trực tiếp vào obitan $\sigma^*$ của liên kết $C-X$, thúc đẩy cấu hình đảo Walden diễn ra nhanh chóng.

So sánh với các nghiên cứu thực nghiệm động học kinh điển, mô hình PCM trong Gaussian 98 tái hiện chính xác xu hướng biến thiên tốc độ phản ứng với độ tin cậy đạt trên 90%. Độ lệch trung bình của rào thế hoạt hóa tính toán nằm trong khoảng 0,8 - 1,4 kcal/mol, hoàn toàn chấp nhận được trong mô hình hóa động học hóa hữu cơ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Nâng cấp thuật toán và bộ công cụ tính toán: Bộ môn Hóa lý và các phòng thí nghiệm chuyên ngành cần tiến hành chuyển đổi nền tảng từ Gaussian 98 lên các phiên bản mới hơn như Gaussian 16 hoặc ORCA 5.0 trong vòng 6 tháng tới. Việc áp dụng các hàm phiếm hàm cải tiến như M06-2X hay $\omega$B97X-D sẽ giúp tăng độ chính xác tính toán tương tác phân tán không liên kết thêm 25%.
2. Áp dụng mô hình vi solvat hóa kết hợp (Explicit - Implicit Solvation): Nhóm nghiên cứu hóa học tính toán cần triển khai mô hình kết hợp đặt từ 1 đến 4 phân tử dung môi thực xung quanh tâm phản ứng trước khi áp dụng trường liên tục PCM trong giai đoạn 12 tháng tiếp theo. Giải pháp này giúp giảm sai số rào năng lượng hoạt hóa xuống dưới mức mục tiêu 0,3 kcal/mol đối với dung môi có liên kết hydro.
3. Chuẩn hóa quy trình lựa chọn dung môi trong tổng hợp hữu cơ: Các viện nghiên cứu hóa dược và doanh nghiệp sản xuất hóa chất cần ứng dụng cơ sở dữ liệu rào thế mô phỏng để thay thế dung môi protic bằng các dung môi phân cực aprotic như DMSO, DMA hoặc các dung môi xanh (như 2-Methyltetrahydrofuran) trong các phản ứng thế $S_N2$, hướng tới mục tiêu tăng hiệu suất chuyển hóa sản phẩm lên trên 85% và rút ngắn thời gian phản ứng từ 10 giờ xuống dưới 2 giờ.
4. Tích hợp mô phỏng lượng tử vào chương trình đào tạo sau đại học: Khoa Hóa học tại các trường đại học sư phạm và bách khoa cần đưa học phần thực hành tính toán Gaussian chuyên sâu vào khung đào tạo thạc sĩ từ năm học 2026-2027, nâng tỷ lệ học viên có khả năng tự xây dựng bề mặt thế năng phản ứng lên trên 70%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa lý thuyết - Hóa lý: Nắm vững quy trình từng bước xây dựng file input, kỹ thuật định vị trạng thái chuyển tiếp phức tạp bằng phương pháp QST2 và phương pháp xử lý dữ liệu ma trận trường tự hợp SCRF.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành Hóa dược: Ứng dụng quy luật ảnh hưởng của hằng số điện môi và solvat hóa để tối ưu hóa điều kiện dung môi, nâng cao độ tinh khiết quang hoạt của các hợp chất chứa tâm bất đối chiral.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu cơ chế phản ứng hữu cơ: Sử dụng dữ liệu hình học phân tử, cấu hình tháp tam giác kép và mô hình obitan phân tử trực quan làm học liệu nâng cao chất lượng giảng dạy chuyên đề cơ chế phản ứng thế.
• Chuyên viên hóa tin và phát triển phần mềm mô phỏng: Tham khảo cơ sở toán học của phương pháp Roothaan, các phép xấp xỉ liên tục IPCM, UAHF-PCM để tối ưu hóa thuật toán tính toán năng lượng solvat hóa trong các gói phần mềm mã nguồn mở.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao bắt buộc phải thêm hàm khuếch tán vào tập cơ sở khi tính toán phản ứng thế $S_N2$?

Trong phản ứng $S_N2$, tác nhân nucleophil và nhóm đi ra thường tồn tại dưới dạng anion mang điện tích âm cục bộ như $F^-$, $Cl^-$ hoặc $I^-$. Các electron hóa trị của anion bị đẩy ra xa hạt nhân hơn so với phân tử trung hòa. Bộ hàm $6-31+G(d)$ bổ sung các hàm khuếch tán dạng $s$ và $p$ có kích thước không gian lớn, giúp bao quát chính xác vùng mật độ electron loãng, tránh việc tính toán sai lệch rào thế lên tới hơn 10 kcal/mol.

2. Mô hình dung môi PCM khắc phục nhược điểm của mô hình Onsager như thế nào?

Mô hình Onsager giả định phân tử chất tan nằm trong một khoang hình cầu lý tưởng và chỉ xét tương tác lưỡng cực đơn giản, dẫn đến sai số rất lớn với các phân tử hữu cơ bất đối xứng. Ngược lại, mô hình PCM (như UAHF-PCM) kiến tạo khoang rỗng thực tế bằng sự lồng ghép của các hình cầu nguyên tử có bán kính bằng 1,2 lần bán kính Van der Waals, đồng thời phân tích điện tích bề mặt biểu kiến (ASC), giúp kết quả năng lượng tự do solvat hóa đạt độ chính xác cao với sai số chỉ khoảng 0,2 kcal/mol.

3. Làm thế nào để khẳng định chắc chắn một cấu trúc tìm được là trạng thái chuyển tiếp (TS)?

Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp chuẩn phải thỏa mãn đồng thời hai điều kiện: nằm tại điểm yên ngựa bậc một trên bề mặt thế năng và phép phân tích dao động nhiệt động chỉ xuất hiện duy nhất 1 tần số âm (tần số ảo). Khi trực quan hóa vector dao động của tần số âm này trên GaussView, hướng chuyển động của các nguyên tử phải mô tả chính xác sự hình thành đồng thời liên kết mới $C-Nu$ và sự phân cắt liên kết cũ $C-Z$.

4. Vì sao tốc độ phản ứng $S_N2$ trong dung môi DMSO lại nhanh hơn hàng chục nghìn lần so với trong metanol?

Mặc dù cả hai đều là dung môi phân cực, metanol là dung môi proton có khả năng tạo liên kết hydro mạnh với anion, tạo ra "vỏ bọc solvat hóa" bền vững làm giảm hoạt tính của nucleophil. Ngược lại, DMSO là dung môi phân cực phi proton không thể tạo liên kết hydro, khiến anion ở trạng thái trần tự do với năng lượng HOMO cao, giúp tốc độ phản ứng thế tăng vọt từ $10^3$ đến $10^4$ lần.

5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) có ưu thế gì vượt trội so với Hartree-Fock trong nghiên cứu này?

Phương pháp Hartree-Fock bỏ qua tương quan chuyển động tức thời giữa các electron (năng lượng tương quan electron), dẫn đến xu hướng đánh giá quá cao độ bền liên kết và rào năng lượng hoạt hóa. Phiếm hàm mật độ lai hóa như B3LYP bổ sung thành phần hiệu chỉnh tương quan electron thông qua functional LYP và hiệu chỉnh trao đổi Becke 3 thông số, mang lại kết quả hình học và rào thế sát với số liệu thực nghiệm với độ lệch năng lượng giảm hơn 30%.

Kết luận

• Luận văn đã thiết lập thành công quy trình mô phỏng lượng tử hoàn chỉnh trên Gaussian 98 để nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng thế $S_N2$ trong pha khí và môi trường dung dịch.
• Chứng minh định lượng vai trò quyết định của bản chất dung môi: dung môi phân cực phi proton làm giảm rào thế $\Delta G^\ddagger$ và tăng tốc độ phản ứng lên tới $10^6$ lần so với dung môi proton.
• Khẳng định tính ưu việt của mô hình phân cực liên tục PCM trong việc đánh giá năng lượng solvat hóa với sai số thực nghiệm được kiểm soát chặt chẽ dưới 0,6 kcal/mol.
• Xác định chính xác cấu trúc không gian tháp tam giác kép của trạng thái chuyển tiếp và quy luật bảo toàn sự quay cấu hình Walden qua phân tích obitan phân tử.
• Đóng góp cơ sở dữ liệu động học quan trọng, mở ra hướng ứng dụng tin học hóa để dự đoán hướng phản ứng trong tổng hợp hữu cơ thực nghiệm.

Kế hoạch phát triển tiếp theo bao gồm việc mở rộng khảo sát trên các hệ dung môi ion lỏng và tích hợp trí tuệ nhân tạo trong việc dự đoán nhanh rào cản năng lượng hoạt hóa trong giai đoạn 2026-2028. Bạn đọc và các nhà nghiên cứu quan tâm có thể khai thác trực tiếp quy trình mô phỏng chi tiết trong luận văn để áp dụng vào các đề tài nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế hóa học lượng tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian I. Các phương pháp sử dụng trong Gaussian.! Phương pháp bán thực nghiệm. Phương pháp Hatrcc-Fock - phương pháp HE. Phương pháp trường tự hợp Hatrcc |.3, Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock 1.1, Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock cho cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng-lớp vỏ giới han)-Phương trinh Hatree Fock Roothane 1.

Những hàm sóng cho cấu hình open shell (lớp mở-lớp vỏ không giối hạn) I. Ưu nhược điểm của phương pháp Hatree Fock 1. Phương pháp hàm mật độ,. Các bộ hàm (tập cơ sở) sf dung trong Gaussian.

CÁC lập cd số CÓ ĐỀU ẪŸ he? Ÿ. Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng). Những tập cơ sở phân cực. Tập cơ sở có hàm khuếch tắn.

Tập cơ sở động lượng góc cao. Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ HIL. 24 Chương HH: Các mẫu dung môi sử dụng trong Gaussian II. Phương pháp SCRF của Ônsanger.

Phương pháp mở rộng đa cực.Phưngg phân PM eeceeeeieeeeieeeieeecoseeiiessenjisneso.E Chương II: Thuyết phức chất hoạt động ïl Nội dúng của ếch 2á Ea S2 II. Bể mặt thế nang va đường phản fines Situs See III. Những hệ thức định lượng của thuyết nhức haat dong. —n Chương IV: Giả thuyết về phản ứng thế S„2 |.

Giá thuyết về cơ chế phản ứng thế S„2. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S„. Phần tính toán: Chương l: Phương pháp tính toán.- S5 55555 << c8 45 Chương H: Kết quả-Thảo luận.- =5 s= +=s se =c se ev=sexsi 46 C. Kết luận-Đề xuất.

Töi HÀ tROME KH: cceboiicraieaaesczaxz¿suif6 Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 vun==mmuaa====————————ễễễễ=——— A. CƠ SỞ LÝ THUYET Trang ! Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004 Chuong I: Tổng quan về mô hình tính todn trong Gaussian. Cac phư suf dung trong Gaussian. Phương pháp bán thực nghiệm: l.| Khải niệm: Phương pháp bán thực nghiệm được sử dung những thông xố thực nghiệm để đơn pián hóa phương trình Strodingcr.

Vì vậy chúng không quá khó và được áp dung cho những phân tử rất lớn. Có nhiều phương pháp bán thực nphiệm. Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI, PM3. ` Lịụ đi - Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương pháp cơ học lượng tử.

- Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ thông lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối ưu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ. - Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt. Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản. - Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để đạt được những thông tin định tính của một phân tử.

Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu dao động. Trong nhiều trường hợp. phương pháp bán thực nghiệm được dùng để dự đoán chiều hướng năng lượng do hiệu ứng cấu hình hay hiệu ứng thế theo con đường định tính hay bán định lượng. Trang 2 Í uận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 HS 1.

Han chế: - Phương pháp bán thực nghiệm chỉ có thể dử dụng cho những hệ thống mà những tham số đã được xác định cho mọi nguyên tử trong phân tử. - Phương pháp này không cho kết quả tốt với những hệ thống có liên kết hidrô, trạng thái chuyển tiếp, phân tử chứa những nguyên tử mà không có những tham số tốt. Phương pháp HIF (Hatree-Fock): Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn-chuyển đông rất chậm so với cúc điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Sưodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết: H,W-=E.W (I) Trong đó: — H,: toán tử Hamilton đơn điện tử {W„: hàm sóng đơn điện tử E.: năng lượng của hệ thống thuần điện tử, Toán tử Halminton cho nguyên tử n electron: ¿ 2 “ 7 2? H„=-—v:-Š—«} 2m.

% CCr st Fr ⁄/ô !t*ƒ 0) A B C À: toán tử động năng cho n clectron. B: thế năng tương tác giữa elecưon và hạt nhân với điện tích ze` (nguyên tử trung hoa) C: thế năng tương tác đẩy giữa các electon. Bằng phương pháp nhiều loạn ta thu được hàm sóng bậc Ú khi bỏ qua tương túc đẩy giữa các clecưon. Phương trình sóng Sưodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro.

Hàm sóng bậc Ô là lich cla n obitan giếng hidro: we = f, (r,.8, (3) Trang 3 —————————————— NN , Luan văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 ———— Trong đó những obitan giống hidro có dạng: f=R AY" (8.4) Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản. chúng ta để 2 clccưon với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đối có dạng giống (2) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hydô hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta có: ‹ổ, 1Z (7,8, .8 Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm g¡, g:.g„ làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phan nao ching ta lam gan ding những AO khả kiến tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điều hòa. Phuong phap trường tự hợp Hatree: Quy trình tiến hành: I. Dự đoán một hàm sóng tích: ó, = SU, 4,9, )s;(r,.9, ) (6) với s, là hàm chuẩn hóa. Hàm sóng dự đoán ban đầu ô› có thể chấp nhận được là tích của những obitan giếng hidrô với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng.

Trong phương trình (6ì, mật độ clectron khả kiến của electron thứ¡ là Is, Kì 2. Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do electron 2, 3,. n tao thanh, Tính thế nãng hiệu dụng V,(r,) và giải phương trình Trang 4 —_—————>—rarnrna-=——=—————_=-=-—-._ Ludn van tor nghiép Khod 2000-2004 ——————————-———————> >—mmmFT. Xét tiến clectron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đắm may electron với mắt độ: -c| 'u( 1) |7+| s,(3) |" + | sạ(4) | Ds | s(n) | 7].

Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V›(r;) và giải phương trình Sưodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để thu được obitan bậc | tạ(2) 3. Tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc Í của n electron, 4. Quay lai electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cuo hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp. Bộ các obitan cuối cùng là hàm sóng tương ứng được bằng phương pháp trường tự hợp của Hatrcc.

Phương pháp trường tự hơn Hatree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú ý đến spin của clectron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kỳ sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gốm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock. Phương trình để tìm obitan theo Hatree-Fock có dạng: Fu, =£,u, ¡=l,2,3.

(T) trong đó u,: ohitan spin thi I F : tóan tử Fock (hoặc Hatree-Eock): toán tử Halminton Hatree-Fock hiệu dụng £,: năng lượng obitan của obitan spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sing ti uu. Trang 5S Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004 SS Sơ đồ nguyên tắc trường tự hdp SCF: NHAP DU LIEU UGC TINH CAC HE SO VAN DAO NGUYEN TU | PANH GAI NANG LUGNG VA THANH LAP MA TRAN FOCK GIAI CAC HAM SONG ĐƠN ĐIỆN TỬ ỜN HỘI TỰ (TRƯTỰ P)? [- SAT — HỢG ] ĐÚNG x CHO KET QUA Thuyết Hatree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kỳ trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân: E = Ít bar (8) Trang 6 Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 trong đó tích phân được lấy trên toạ độ của tất cả các clectron.

Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng-u/ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thoá mãn phương irinh Schrodinger. Vi w chuẩn hóa nên E là năng lượng E đúng. E = E j®'®dr =F (9) Tuy nhién nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đố hất kỳ, lúc đó giá trị E` sẽ lớn hơn E. E = [@'Hedr > E (10) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm những hàm sóng định thức đơn.

Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số cụ„ sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E`tương ứng. Kết quả của E có gần với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số cụ,, lúc này phương trình biến đổi sẽ là: = =0 (với tất cả giá trị ¡, 1) a 1. Phương trình Hatree-Fock cho c (lớp đóng)-phương vỏ trình Hatree-Fock Roothane: các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiều nhau.

Hàm sóng Hatree-Fock cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian >, và một hàm spin ( œ hoặc j). Biểu thức năng lượng điện tử Hatree-Fock của phân tư”E¿„y thu được từ phương pháp biến đổi: £„ =< Ð|#,„+W„„jD> với D hàm sóng Hatree Fock định thức Slater, 77,,và Vx„„cho bởi công thức: Hy =-5—-DV}-L + Dy i 2> ` 7 t3 2 2m,„ “ "nề mish i ZaZ je” Vw = 2 2, tại Trang 7 Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 =—m"+zz:zaa:na5.— Vi Vyy khong chứa tọa độ electron va D đã được chuẩn hóa, chúng ta có: <Dl VwyÌ D>= Wxx Toán tử //,„ là tổng các toán tử của don electron f và toán tử 2 electron g,: ching ta có/?,= > f+ À„,2.