Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Tốc Độ Phản Ứng Thế S2

• Tác giả: Thái Hoài Minh
• Người hướng dẫn: Thạc Sĩ Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Tốc Độ Phản Ứng Thế S2 Sử Dụng Phần Mềm Gaussian
• Loại tài liệu: Luận Văn Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2000-2004
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN TRONG GAUSSIAN
• 1.1. Các phương pháp sử dụng trong Gaussian
• 1.1.1. Phương pháp bán thực nghiệm
• 1.1.2. Phương pháp Hatree-Fock - phương pháp HF
• 1.1.3. Phương pháp trường tự hợp Hatree
• 1.1.4. Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock cho cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng - lớp vỏ giới hạn) - Phương trình Hatree Fock Roothaan
• 1.1.5. Những hàm sóng cho cấu hình open shell (lớp mở - lớp vỏ không giới hạn)
• 1.1.6. Ưu nhược điểm của phương pháp Hatree Fock
• 1.1.7. Phương pháp hàm mật độ
• 1.1.8. Các bộ hàm (tập cơ sở) sử dụng trong Gaussian
• 1.1.8.1. Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng)
• 1.1.8.2. Những tập cơ sở phân cực
• 1.1.8.3. Tập cơ sở có hàm khuếch tán
• 1.1.8.4. Tập cơ sở động lượng góc cao
• 1.1.8.5. Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ HIL
• 2. CHƯƠNG II: CÁC MẪU DUNG MÔI SỬ DỤNG TRONG GAUSSIAN
• 2.1. Phương pháp SCRF của Onsanger
• 2.2. Phương pháp mở rộng đa cực
• 3. CHƯƠNG III: THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• 3.1. Nội dung của chương
• 3.2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
• 3.3. Những hệ thức định lượng của thuyết phức chất hoạt động
• 4. CHƯƠNG IV: GIẢ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG THẾ S_N2
• 4.1. Giả thuyết về cơ chế phản ứng thế S_N2
• 4.2. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S_N2
• 5. PHẦN TÍNH TOÁN
• 5.1. Phương pháp tính toán
• 5.2. Kết quả - Thảo luận
• C. KẾT LUẬN - ĐỀ XUẤT

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi Đến Phản Ứng SN2

Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng SN2 là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hữu cơ. Dung môi có vai trò then chốt trong việc quyết định cơ chế và động học của phản ứng. Câu nói của nhà khoa học G.BURGAVE (1664-1734): “Các nhà hóa học luôn đặt dung môi lên vị trí hàng đầu trong các phương tiện hỗ trợ và tự hào rằng nhờ dung môi họ có thể thực hiện được tất cả những điều kì diệu của mình.” phản ánh tầm quan trọng này. Bài viết này sẽ đi sâu vào việc sử dụng phần mềm Gaussian để mô phỏng và phân tích những ảnh hưởng đó, đặc biệt tập trung vào phản ứng thế SN2. Phản ứng thế SN2 là một phản ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ, có ý nghĩa lớn trong hóa học thực nghiệm và tổng hợp hữu cơ. Chiều hướng cũng như tốc độ của phản ứng này chịu ảnh hưởng rất lớn bởi dung môi. Vì vậy, việc nghiên cứu hiệu ứng dung môi đến phản ứng này cũng rất cần thiết.

1.1. Giới thiệu Phản ứng thế SN2 và Vai trò của Dung Môi

Phản ứng thế SN2 là một phản ứng một bước, trong đó sự tấn công của tác nhân ái nhân và sự rời đi của nhóm rời đồng thời xảy ra. Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng bằng cách tương tác với các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm. Polarity of solvent đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định các ion hoặc các phần tích điện, ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc làm sáng tỏ các tương tác dung môi-chất tan bằng phần mềm Gaussian. Nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm cho kết quả chính xác, có sức thuyết phục cao. Tuy nhiên, việc nghiên cứu bằng phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian, công sức, đặc biệt là phải có những trang thiết bị phù hợp mà không phải lúc nào cũng có thể đáp ứng được.

1.2. Tổng quan về Phần mềm Gaussian trong Tính toán Hóa học

Phần mềm Gaussian là một công cụ mạnh mẽ trong computational chemistry, cho phép tính toán các tính chất của phân tử, bao gồm năng lượng, cấu trúc, tần số dao động và transition state theory. Molecular modeling bằng Gaussian giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và dự đoán tốc độ phản ứng. Sử dụng phương pháp này không những có thể giải thích những quá trình hóa học một cách định tính mà còn có thể đưa ra những kết quả định lượng phù hợp với thực nghiệm, thời gian nghiên cứu sẽ được rút ngắn. Hơn nữa, khi đưa vào thực nghiệm, chúng ta không phải mò mẫm từ đầu.

II. Thách Thức Khi Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi Đến SN2

Việc mô phỏng ảnh hưởng của dung môi một cách chính xác là một thách thức lớn trong computational chemistry. Các solvation models khác nhau có độ chính xác và chi phí tính toán khác nhau. Việc lựa chọn mô hình phù hợp phụ thuộc vào hệ thống nghiên cứu cụ thể. Ngoài ra, việc tính toán năng lượng hoạt hóa chính xác đòi hỏi một phương pháp tính toán lượng tử đủ mạnh và một mô tả tốt về transition state theory. Việc nghiên cứu các quá trình hóa học bằng phương pháp tính toán lượng tử với sự hỗ trợ của một số phần mềm tin học ngày càng phổ biến và chính xác. Điều này rất thích hợp với điều kiện của nước ta và cũng phù hợp với xu hướng chung của các nước phát triển hiện nay.

2.1. Các Yếu tố Ảnh hưởng Đến Độ Chính Xác Mô Phỏng

Độ chính xác của mô phỏng ảnh hưởng của dung môi phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm lựa chọn solvation models, phương pháp DFT, và tập cơ sở. Các mô hình dung môi liên tục như PCM (Polarizable Continuum Model) đơn giản hơn về mặt tính toán nhưng có thể không chính xác cho các tương tác dung môi-chất tan cụ thể. Tính toán cấu trúc phân tử một cách chính xác là bước đầu tiên quan trọng. Density Functional Theory (DFT) được sử dụng rộng rãi vì sự cân bằng giữa độ chính xác và chi phí tính toán. Tuy nhiên, cần lựa chọn hàm trao đổi-tương quan phù hợp.

2.2. Giới hạn của các Phương pháp Tính toán Lượng Tử Hiện tại

Mặc dù computational chemistry đã có những tiến bộ vượt bậc, nhưng các phương pháp tính toán lượng tử vẫn có những giới hạn nhất định. Các phương pháp ab initio có độ chính xác cao có chi phí tính toán lớn, giới hạn kích thước của hệ thống có thể nghiên cứu. Các phương pháp gần đúng hơn như phương pháp DFT có thể không chính xác cho một số hệ thống nhất định. Tính toán năng lượng hoạt hóa chính xác vẫn là một thách thức.

III. Phương Pháp DFT Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Dung Môi đến SN2

Phương pháp DFT là một phương pháp tính toán lượng tử phổ biến để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng SN2. DFT dựa trên lý thuyết rằng năng lượng của hệ thống chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử. Phương pháp này cung cấp một sự cân bằng tốt giữa độ chính xác và chi phí tính toán, làm cho nó phù hợp cho việc nghiên cứu các hệ thống lớn. Để tài này nhằm mục đích tìm hiểu phần mềm Gaussian và sử dụng nó để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng thế S„2 nói chung và trong trường hợp trạng thái chuyển tiếp có sự phân tán điện tích nói riêng.

3.1. Sử dụng Phương pháp Bán Thực Nghiệm trong Gaussian

Phương pháp bán thực nghiệm là phương pháp sử dụng các thông số thực nghiệm để đơn giản hóa phương trình Schrodinger. Vì vậy chúng không quá khó và được áp dụng cho những phân tử rất lớn. Có nhiều phương pháp bán thực nghiệm. Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI, PM3. Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương pháp cơ học lượng tử. Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ thống lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối ưu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ. Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt. Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản. Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để đạt được những thông tin định tính của một phân tử. Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu dao động.

3.2. Ưu điểm và Nhược điểm Phương pháp Hatree Fock

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn-chuyển động rất chậm so với các điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết: H,W-=E.W. Phương pháp trường tự hợp Hatree có ưu điểm là mặc dù đã có chú ý đến spin của electron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan. Tuy nhiên nhược điểm là bất kỳ sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock.

IV. Mô Phỏng Tác Động Dung Môi Sử Dụng Mô Hình Dung Môi Liên Tục

Các solvation models liên tục, như PCM (Polarizable Continuum Model), đơn giản hóa dung môi như một môi trường liên tục với một hằng số điện môi nhất định. Các mô hình này hiệu quả về mặt tính toán và có thể cung cấp thông tin có giá trị về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, chúng bỏ qua các tương tác dung môi-chất tan cụ thể, chẳng hạn như liên kết hydro. Chương II của luận văn gốc đề cập đến các mẫu dung môi sử dụng trong Gaussian, bao gồm phương pháp SCRF của Onsager và phương pháp mở rộng đa cực.

4.1. So sánh Các Mô hình Dung Môi PCM SMD và IEFPCM

Có nhiều mô hình dung môi liên tục khác nhau, mỗi mô hình có những ưu điểm và nhược điểm riêng. PCM là một mô hình phổ biến, trong khi SMD (Solvation Model Based on Density) và IEFPCM (Integral Equation Formalism PCM) cung cấp các cải tiến. Việc lựa chọn mô hình phụ thuộc vào hệ thống nghiên cứu cụ thể và mức độ chính xác mong muốn.

4.2. Ưu điểm và Hạn chế của Mô Hình Dung Môi Liên Tục

Ưu điểm chính của mô hình dung môi liên tục là hiệu quả tính toán của chúng. Chúng cho phép nghiên cứu các hệ thống lớn trong dung môi với chi phí hợp lý. Tuy nhiên, chúng bỏ qua các tương tác dung môi-chất tan cụ thể, có thể quan trọng đối với một số hệ thống. Những mô hình này có thể không chính xác khi có sự hình thành liên kết hydro hoặc các tương tác đặc biệt khác giữa dung môi và chất tan.

V. Phân Tích Trạng Thái Chuyển Tiếp và Năng Lượng Hoạt Hóa SN2

Việc xác định và phân tích trạng thái chuyển tiếp là rất quan trọng để hiểu cơ chế và động học của phản ứng SN2. Phần mềm Gaussian có thể được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp trên bề mặt năng lượng thế (PES) và tính toán năng lượng hoạt hóa. Ảnh hưởng của dung môi đến năng lượng hoạt hóa có thể được đánh giá bằng cách so sánh các tính toán trong pha khí và trong dung môi.

5.1. Xác định Trạng thái Chuyển tiếp bằng Gaussian

Việc tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp trong Gaussian thường bao gồm việc sử dụng các thuật toán tối ưu hóa để tìm điểm yên ngựa bậc nhất trên bề mặt năng lượng thế (PES). Một phân tích tần số dao động sau đó được thực hiện để xác nhận rằng cấu trúc tìm thấy thực sự là một trạng thái chuyển tiếp (có một và chỉ một tần số ảo).

5.2. Tính toán và Phân tích Năng lượng Hoạt hóa

Năng lượng hoạt hóa là sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và các chất phản ứng. Gaussian có thể được sử dụng để tính toán năng lượng của cả hai trạng thái, và sau đó xác định năng lượng hoạt hóa. So sánh năng lượng hoạt hóa trong pha khí và trong dung môi cung cấp thông tin về ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng.

VI. Ứng Dụng Thực Tiễn và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu SN2

Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng SN2 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong hóa học hữu cơ và công nghiệp. Hiểu rõ các tương tác dung môi-chất tan có thể giúp các nhà hóa học thiết kế các phản ứng hiệu quả hơn và lựa chọn các dung môi tối ưu. Hướng phát triển bao gồm việc sử dụng các phương pháp QM/MM và các solvation models явно для các hệ thống phức tạp.

6.1. Thiết Kế Phản Ứng và Lựa Chọn Dung Môi Tối Ưu

Hiểu biết về ảnh hưởng của dung môi cho phép lựa chọn dung môi phù hợp để tăng tốc độ phản ứng, cải thiện độ chọn lọc, hoặc kiểm soát stereochemistry. Ví dụ, một dung môi phân cực aprotic có thể tăng tốc độ của phản ứng SN2 bằng cách ổn định các ion.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Phương pháp QM MM

Các phương pháp QM/MM kết hợp các tính toán lượng tử (QM) cho vùng phản ứng với các phương pháp cơ học phân tử (MM) cho phần còn lại của hệ thống, bao gồm cả dung môi. Cách tiếp cận này cho phép mô tả chính xác hơn các tương tác dung môi-chất tan trong khi vẫn duy trì chi phí tính toán hợp lý.