CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. KHÁI QUÁT VỀ CÔNG NGHỆ NANO 1. Nguồn gốc của công nghệ Nano Người đầu tiên khởi xướng ý tưởng cơ bản về khoa học nano và công nghệ nano là nhà vật lý học Richard Feynman thông qua bài diễn văn “There’s plenty of Room at the Bottom” được trình bày tại cuộc họp của Hiệp hội Vật lý Hoa Kỳ, tổ chức ở Viện công nghệ California (hay Caltech) năm 1959. Trong bài diễn văn của ông, Feynman đã nêu lên quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao tác ở cấp độ nguyên tử.
Với dự đoán trong tương lai chúng ta , có thể chế tạo, sắp xếp cấu trúc các nguyên tử để tạo nên những vật liệu mới với cấu trúc siêu nhỏ. Tuy nhiên với công nghệ khoa học thời đó thì việc áp dụng công nghệ nano vào thực tế là việc hết sức khó khăn [1]. Mãi đến năm 1974 nhà khoa học Nhật Bản – Norio Taniguchi, là người đầu tiên sử dụng thuật ngữ “công nghệ nano” để mô tả các quá trình chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử mặc dù nó vẫn chưa được biết đến rộng rãi. Ông ủng hộ rằng công nghệ nano bao gồm quá trình xử lý, phân tách, hợp nhất và biến dạng vật liệu bằng một nguyên tử hoặc một phân tử.
Đến năm 1986, lấy cảm hứng từ các ý tưởng của Feynman và Taniguchi, tiến sĩ K. Eric Drexler của Viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã cho ra đời cuốn sách có tiêu đề ‘‘Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology’’(1986) để đi vào phân tích sâu hơn về định nghĩa công nghệ Nano [17]. Theo cơ quan Hàng không Vũ trụ Hoa Kỳ (NASA), công nghệ nano là công nghệ chế tạo ra các cấu trúc, vật liệu, thiết bị và hệ thống chức năng với kích thước đo bằng nanomet (khoảng từ 1 đến 100 nm) và khai thác ứng dụng các đặc tính độc đáo của những sản phẩm này. Công nghệ nano cũng có thể hiểu là ngành công nghệ dựa trên các hiểu biết về các quy luật, hiện tượng, tính chất của cấu trúc vật lý có kích thước đặc trưng ở thang nano [3, 4].
Công nghệ nano đã tồn tại trong tự nhiên một thời gian dài. Công nghệ nano là khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực 4 khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y-sinh học,…). Hiện tại sự đầu tư nghiên cứu và phát triển, ngân sách đầu tư cho công nghệ nano của các tổ chức thuộc chính phủ đã tăng nhiều lần [6]. Vật liệu nano a.
Khái niệm Vật liệu nano có thể là những tập hợp của các nguyên tử kim loại, phi kim hay phân tử của các oxit, sunfua, nitrua, borua,…có kích thước trong khoản từ 1 nm đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (zeolit, photphat, cacbonxylat kim loại…) [7]. Các loại vật liệu nano [5] * Về trạng thái của vật liệu: Người ta phân chia thành ba trạng thái rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
* Về cấu trúc vật liệu nano có thể chia thành các loại : - Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Các đám nano được hình thành từ những hạt nano liên kết lại với nhau tạo thành. Liên kết này không làm thay đổi các chiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không có chiều nào cho điện tử tự do. Ví dụ: Đám nano, hạt nano.
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet và điện tử được tự do trên một chiều còn lại.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh. Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano. Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu. Ví dụ: Dây nano, ống nano.
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có một chiều là kích thước nanomet và điện tử được tự do trên hai chiều còn lại. Ngược lại với vật liệu nano một chiều, vật 5 liệu nano hai chiều chỉ có một chiều có kích thước nano và bị hai chiều điện tử tự do bao quanh. Ví dụ: Màng mỏng. -Vật liệu nano ba chiều là vật liệu là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể.
Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Ví dụ: Nanocomposite bạc/silica. *Về tính chất vật liệu có thể chia thành các loại: - Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡ vài chục nanomet.
Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khác nhau mà thông dụng nhất là indiumarsenid và indiumphosphid. - Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. - Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano được ứng dụng trong các mục đích sinh học. Cơ sở khoa học Công nghệ nano chủ yếu dựa trên ba cơ sở khoa học sau: - Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua thăng giáng ngẫu nhiên.
Tuy nhiên đối với vật liệu nano thì các tính chất lượng tử được thể hiện rất rõ ràng. Vì vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới các thăng giáng ngẫu nhiên. Ở kích thước càng nhỏ thì các tính chất lượng tử càng thể hiện một cách rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử [4].
6 - Hiệu ứng bề mặt: Đối với các vật liệu có kích thước nanomet, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia càng lớn dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng [8]. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [11].
Đường kính Số Tỷ số nguyên Năng lượng bề Năng lượng bề hạt nano nguyên tử trên bề mặt mặt/Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử (%) tổng (%) 10 30000 20 4,08 x 1011 7,6 5 4000 40 8,16 x 1011 14,3 2 250 80 2,04 x 1012 35,5 1 30 90 9,23 x 1012 82,2 - Độ dài tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ nguyên các tính chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thước vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh sáng thấy được (400 - 700nm), theo Mie hiện tượng "cộng hưởng plasmon bề mặt" xảy ra và ánh sáng quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng hưởng [5, 4]. Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa.
Mà lúc này điện trở của chúng sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì. Chính nhờ những tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước tới hạn nên công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và thu hút được sự chú ý đặc biệt của các nhà nghiên cứu [4, 5].2: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [11].
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Bước sóng điện tử 10-100 Tính chất điện Quãng đường tự do trung bình không đàn 1-100 hồi ứng đường ngầm Hiệu 1-10 Tính chất từ Độ dày vách đômen 10-100 Quãng đường tán xạ spin 1-100 Hố lượng tử 1-100 Tính chất quang Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Tính chất cơ Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0,1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Độ dài Kuhn 1-100 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano Có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano là phương pháp đi từ trên xuống và phương pháp đi từ dưới lên. Phương pháp đi từ trên xuống * Phương pháp nghiền Nguyên lý: Phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền hoặc tán để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Ưu điểm: Đơn giản khá hiệu quả, có thể tạo ra một lượng lớn vật liệu nano.
8 Khuyết điểm: Tính đồng nhất của các hạt nano không cao, phân bố kích thước hạt không đồng nhất các hạt dễ tụ lại với nhau, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Kết quả: Thu được vật liệu nano 3 chiều (hạt nano, đám nano). * Phương pháp biến dạng Nguyên lý: Phương pháp này sử dụng kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng lớn mà không làm phá hủy nguyên vật liệu. Các phương pháp này có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép.
Ưu điểm: Đơn giản khá hiệu quả, có thể tạo ra một lượng lớn vật liệu nano.