CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Hat nano kim loai 1. Tính chat hoa ly đặc trưng cua hạt nano kim loại Ngoài việc sở hữu những tính chất của các hạt nano thông thường như: hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bé mặt. hạt nano kim loại con sở hữu các tính chat đặc trưng.
Những tính chất đó đến từ hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) và sự cân xứng cao của bê mặt các nguyên tử [67]. Kích thước hạt nano kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của hạt. Không như vật liệu dạng khối có tính chất vật lý không thay đối theo kích thước, các tính chất như điện, từ và quang học của hat nano kim loại thay đổi mạnh mẽ theo kích thước. Điều này được giải thích bởi vì các mức năng lượng trong hạt không liên tục giống như vật liệu khối, nhưng lại gián đoạn bởi hiệu ứng giam cam điện tử (hình 1.
Kích thước micro Kích thước nano Kích thước phân tử/nguyên tử A. "(Si RE Er ö =0 ===:ð <kT ð >kT ð >>kT cami anes lửng Cem kim loại CNPVS BẾP cáhđiện nguootgy@sgHttb 1Y#É P Hình 1. Sự thay đối độ rộng vùng cắm khi thay đôi kích thước vật liệu Mức năng lượng Fermi (Er) là mức năng lượng bị chiếm cao nhất của hệ trong trạng thái đáy. Độ rộng vùng cam (Eg) của hệ là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng bị chiếm cao nhất và không bị chiếm thấp nhất.
Trong hệ, từ những nguyên tử rời rac cho đến vật liệu khối, những vùng năng lượng được xác định bởi mức độ chồng lên nhau của đám mây electron của vật liệu. Giá trị của Eg ty lệ với Er chia cho số electron tự do trong cầu trúc dãy mở rộng. Với vật liệu khối, số electron tự do trong cầu trúc dãy bằng số nguyên tử trong vật liệu khối. Điều nay dẫn đến E, rất nhỏ, chỉ có thé nhận thấy tại nhiệt độ thấp.
Ở nhiệt độ thường, các electron tự do của kim loại có thể dễ đàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thé tự do di chuyền trong cau trúc. Điều nay cho phép vật liệu có tính dẫn điện. Trong vật liệu bán dẫn truyền thống, số electron tự do it hon đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường.
Điều này có nghĩa là trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyền tự do và dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích thích.Mức năng lượng của bước nhảy trung bình ở các mức lượng tử liên tiếp (khe Kubo) được tính như sau: ổ == (1.1) Trong do: 6: khe Kubo (meV) Er: mức năng lượng Fermi của vật liệu khối n: tong số electron hóa tri trong hạt nano 1. Hiệu ứng bé mặt và kha năng xúc tác Khi các hạt có dạng hình cầu thi ti lệ giữa diện tích bề mặt so với thé tích được tính như sau: (1.2) Công thức trên cho thấy ti lệ dựa diện tích bề mặt (S) va thé tích (V) tỉ lệ nghịch với ban kính cua hạt (r). Bên cạnh đó, hạt nano có một tỉ lệ lớn nguyên tử năm trên bê mặt hoạt tinh (active surface) so với các vật liệu khói (hình 1. Các hạt nano cảng có kích thước gan với kích thước nguyên tử thì phần nguyên tử nằm trên bề mặt càng lớn.
Phan nguyên tử nam trên bể mặt so với tổng số nguyên tử trong hạt được tính bởi công thức sau: Ps=4N'!3x 100 (4) (1.3) Trong đó: P; là phần trăm số nguyên tử năm trên bề mặt hạt và N là tổng số nguyên tử trong hạt (N>100). 100 90 - | 80 - \ bS(tnmgrêố%uặửy) 70 - 60 - \ 50 - \ 40 +1 Ì 30 + `` 20 + TM 10 - FFFHH— | || —- 0 F——— 1.E+08 Tổng số nguyên tử Hình 1. Sự phân bố số nguyên tử trên bể mặt so với tông số nguyên tử có trong hạt Hạt nano bạc có kích thước 3 nm chứa khoảng 1000 nguyên tử. Dựa vào công thức trên chúng ta có thê tính được có khoảng 40% nguyên tử năm trên bề mặt.
Đối với hạt nano bac có kích thước 150 nm chứa khoảng 10’ nguyên tử thi chỉ có khoảng 1% nguyên tử năm trên bê mặt. Xúc tác di thé chi diễn ra ở bê mặt của kim loại được su dụng, do đó sử dụng hạt ở kích thước nano là một phương án để tối ưu khi sử dụng xúc tác là kim loại hiểm đất tiên. Bên cạnh hiệu ứng bề mặt, còn có sự thay đổi trong phan ứng cua hạt nano mà được gây ra bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Sự thay đổi về chat trong trong cấu trúc electron có thé tạo nên một số tính chất xúc tác đặc biệt ma không xuất hiện ở vật liệu khối.
Khảo sát quang phô phát xạ cho thấy cấu trúc electron của cụm kim loại nhỏ hơn khoảng 5 nm so với kim loại khối [68]. Một lượng nhỏ các nguyên tử đó tham gia vào sự hình thành các dai electron dẫn đến sự mở rộng phạm vi cua electron hóa trị và giảm độ rộng của dai hóa trị. Độ cong bề mặt của hat nano kim loại làm thay đổi cấu trúc và lực của electron về hướng trung tâm, nó gây nên sự co mạng lưới tinh thé đáng ké so với vật liệu khối [69]. Kết qua là hằng số mang tinh thé nhỏ hon là nguyên nhân gây ra sự dịch chuyên trung tâm của dãi d đến năng lượng cao hơn, mà thường giúp tăng khả năng phan ứng của bé mặt với chất bị hấp phụ [68].
Ngoài ra con có sự gia tăng dang kê sô lượng vi trí góc và cạnh trong mạng lưới tinh thê kim loại, điều này dân dén một so tính chat xúc tac hoàn khác so với bề mặt kim loại phăng. Việc tăng cường các phan ứng của sô phôi trí thâp ở các vi trí khuyết tật có thể lớn đến mức quyết định hoạt tính của xúc tác [68]. Do do, vật liệu nano được su dụng như chat xúc tác sé cho hiệu qua cao hơn các chất ran thông thường. đặc biệt là đối với các hạt nano kim loại.
Quang học và quang tứ Vậy liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu có kích thước micro/nano có kích thước tương đương hoặc nhỏ hơn bước song ảnh sáng. Nếu một vật liệu có kích thước gan với bước sóng và được bao quanh bởi chất nền khác chỉ số khúc xa, thì ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ bị tán xạ. Bước sóng ánh sáng đặc trưng bị tan xạ phụ thuộc vao độ day của pha tán xạ.
Nó la hiện tượng khi dầu căng ra thành lớp mỏng trên mặt nước tạo thành bảy sắc cầu vòng. Hiệu ứng này được biết 7 đến trong vật liệu quang học như tinh thé quang tử (photonic crystals), mà được thiết kế với các pha có chi số khúc xạ khác nhau, kích thước va cau trúc đặc trưng nhăm tạo ra sự tương tác với anh sáng theo mong muôn. Trong trường hợp các vật liệu có sự tách pha nhỏ hon đáng kể so với bước sóng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay đó hai pha hoạt động như một vật liệu riêng rẻ đối với ánh sáng truyền qua.
Do đó, các vật liệu trong suốt khi được gắn các hạt nano vẫn có thể cho anh sáng di qua ké cả các hạt nano đó được tao ra từ vật liệu khối chắn sáng hoặc phản xạ. Vật liệu composite, trong suốt và các hạt vô cơ thường có tính chan sáng ở kích thước micro. Tan xạ ánh sáng được cho 1a nguyên nhân triệt tiêu sự chan sáng cua vật liệu băng cách sử dụng vật liệu có chỉ số khúc xạ phù hợp hoặc giảm kích thước của chất đệm đến kích thước nhỏ hơn 50 nm. Do do, vật liệu nano composite với các hạt nano được gắn vào có thé hoạt động như một vật liệu đồng thé với các tinh chất được biến đối.
Thay vì tan xạ anh sáng, một sự kết hợp giữa chi số khúc xạ của các hạt nano va vật liệu chủ xảy ra. Các hạt nano có chỉ số khúc xạ cao có thể phân tán trong kính hoặc polymer dé tăng chỉ số khúc xạ cho môi trường. Phương pháp này hữu dụng trong san xuất ống dẫn sóng quang học do chỉ số khúc xạ cảng cao thì dẫn đến khả năng giữ chùm tia càng tốt [70]. Các hạt nano của vật liệu dẫn điện va bán dẫn tương tác trực tiếp với ánh sáng thông qua các cơ thế khác nhau.
Bởi vì những tính chất này mà hạt nano thường được thêm vao chất nền quang học nhăm thực hiện các chức năng mong muốn. Các hạt nano kim loại dẫn điện tương tác với ánh sáng thông qua một hiệu ứng được gọi là cộng hưởng plasmon (plasmon resonance), phát sinh từ các sự dịch chuyên đám mây electron liên kết với hạt. Các hạt nano ban dẫn, thường được gọi là “cham lượng tử”, tương tac với anh sang theo cơ chê exciton được biên đôi bơi hiệu ứng giam câm lượng tử. Châm lượng tử Hiệu ứng electron quan trọng nhất của các hạt nano bán dẫn là sự mở rộng khoảng cách giữa trạng thái chiếm nhiều electron nhất (ở trên cùng vùng hóa trị ban đâu) và trạng thái không bị chiếm thấp nhất (đáy của vùng dẫn ban dau).
Điều này xảy ra thông qua sự giam cam lượng tử vì kích thước nhỏ của hạt, trực tiếp ảnh hưởng đến các tinh chất quang học của hạt nano bán dẫn so với vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần thiết để tạo ra một cặp electron- lỗ trống trong một hat nano bán dẫn được định nghĩa là “độ rộng vùng cam” (Eg). Các hạt nano không thé hap thụ ánh sáng với năng lượng thấp hơn Ez. Khởi phát của sự hap thụ phụ thuộc vao kích thước.
Khi kích thước hạt giảm, quang phố hap thụ cho các hạt nano nhỏ hon dịch chuyên sang bước sóng ngắn hơn. Exciton trong bán dẫn có tuôi thọ hữu han bởi vì sự tái hợp cua electron — lỗ trống dưới sự kích thích của ánh sáng. Trong hạt nano bán dẫn, năng lượng được giải phóng bởi sự tái tô hợp nay là quá lớn dé có thé làm biến mat bởi chế độ dao động. Thay vào đó, nó được phát ra dưới dạng một photon có năng lượng phù hợp.
Năng lượng dùng cho quá trình phát huỳnh quang nảy được tập trung ở một giá trị nhỏ hơn năng lượng cần thiết dé tạo ra exciton. Plasmon Hat nano kim loại có thé có phố hấp thu với một peak hap thụ tương tự với hạt nano bán dẫn.