Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Cây Núc nác (Oroxylum indicum (L.) Kurz, họ Bignoniaceae) là loài cây gỗ mọc hoang và được trồng phổ biến tại Việt Nam cũng như nhiều quốc gia châu Á. Trong y học cổ truyền, vỏ thân Núc nác được sử dụng để điều trị hoàng đản, viêm họng, dị ứng, mẩn ngứa, viêm phế quản và các bệnh lý đường tiêu hóa. Các nghiên cứu hóa thực vật hiện đại xác định thành phần hoạt chất chính chịu trách nhiệm cho các tác dụng sinh học của vỏ thân Núc nác là nhóm flavonoid, trong đó baicalin và baicalein chiếm tỷ lệ lớn nhất. Nhiều công trình nghiên cứu dược lý đã chứng minh hai hoạt chất này sở hữu phổ tác dụng sinh học rộng bao gồm: chống béo phì, chống ung thư trên nhiều dòng tế bào, bảo vệ gan, chống loét dạ dày, kháng viêm, chống oxy hóa, kháng khuẩn và ức chế các loại virus như cúm A (H1N1), SARS-CoV-2 và virus Zika.

Mặc dù có tiềm năng dược dụng cao, việc nghiên cứu chiết xuất flavonoid từ Núc nác trước đây chủ yếu tập trung vào điều chế cao toàn phần hoặc khảo sát đơn biến, chưa tối ưu hóa đồng thời các thông số công nghệ nhằm thu hồi tối đa cả baicalin và baicalein. Ngoài ra, các công trình tối ưu hóa chiết xuất hai hoạt chất này bằng các mô hình toán học hiện đại đa phần thực hiện trên các dược liệu khác như Hoàng cầm (Scutellaria baicalensis) hay Scutellaria violacea, trong khi dữ liệu tối ưu hóa trên vỏ thân Núc nác còn thiếu hụt.

Khóa luận tốt nghiệp Dược sĩ của sinh viên Ngô Thùy Dung thực hiện tại Bộ môn Dược học cổ truyền, Khoa Dược liệu – Dược học cổ truyền, Trường Đại học Dược Hà Nội (2024), dưới sự hướng dẫn của TS. Chử Thị Thanh Huyền, tập trung giải quyết hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Xây dựng và thẩm định phương pháp định lượng đồng thời baicalin và baicalein trong cao đặc Núc nác bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
  2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết xuất và ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để tối ưu hóa quy trình chiết xuất baicalin, baicalein từ vỏ thân Núc nác ở quy mô phòng thí nghiệm (20 g dược liệu/mẻ).

Đối tượng nghiên cứu là mẫu vỏ thân Núc nác thu hái vào tháng 4 năm 2024 tại thị trấn Ba Hàng Đồi, huyện Lạc Thủy, tỉnh Hòa Bình. Mẫu đã được giám định tên khoa học tại Bộ môn Thực vật, Trường Đại học Dược Hà Nội với mã số tiêu bản HNIP/18825/24. Dược liệu sau thu hái được thái phiến (dày 0,6–1,3 cm, dài 5–7 cm), sấy khô ở 60°C, xay nhỏ và rây qua rây 1400 (đảm bảo không dưới 97% lượng bột qua rây) để làm nguyên liệu chiết xuất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận kết hợp lý thuyết chiết xuất dược liệu, hóa phân tích kiểm nghiệm thuốc và phương pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại:

  • Cơ sở lý thuyết về hoạt chất và dược động học: Baicalin ($C_{21}H_{18}O_{11}$, phân tử lượng 446,36 g/mol) là dạng glycosid và baicalein ($C_{15}H_{10}O_5$, phân tử lượng 270,24 g/mol) là dạng aglycon tương ứng. Trong cơ thể, hai chất có mối quan hệ chuyển hóa tương hỗ qua chu trình gan ruột dưới xúc tác của enzym $\beta$-glucuronidase và UDP-glucuronosyltransferase. Cả hai chất đều tan trong ethanol, methanol, aceton, ethyl acetat và acid acetic đặc.
  • Phương pháp phân tích HPLC: Xây dựng quy trình sắc ký lỏng pha đảo (RP-HPLC) trên hệ thống Shimadzu LC-10ADxr, detector UV-VIS (D2&W), cột Kromasil® 100-5 C18 ($250 \times 4$ mm, cỡ hạt 5 $\mu$m). Quy trình thẩm định phương pháp phân tích được thực hiện nghiêm ngặt theo hướng dẫn của Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thống (AOAC) và Phụ lục 5.3 của Dược điển Việt Nam V, đánh giá đầy đủ các chỉ tiêu: tính đặc hiệu, tính thích hợp hệ thống, độ tuyến tính, độ chụm (độ lặp lại $RSD_r$ và độ chính xác trung gian $RSD_R$), độ đúng (tỷ lệ thu hồi qua phương pháp thêm chuẩn), giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ).
  • Phương pháp quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa:
    • Phương pháp thay đổi một yếu tố (OFAT - One factor at a time): Sàng lọc lần lượt từng yếu tố công nghệ độc lập bao gồm dung môi chiết, phương pháp chiết, thời gian chiết, số lần chiết và tỷ lệ dung môi/dược liệu (DM/DL) nhằm xác định vùng biến thiên thích hợp.
    • Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM - Response surface methodology): Sử dụng thiết kế Box-Behnken (BBD) với 3 biến đầu vào và 3 mức mã hóa $[-1; 0; +1]$ thông qua phần mềm Design Expert 13.5.
    • Xử lý số liệu thống kê: Phân tích phương sai (ANOVA) trên phần mềm Design Expert 13.5 và SPSS 26 để đánh giá độ phù hợp của mô hình toán học đa thức bậc 2 thông qua các thông số: giá trị $p$ ($p < 0,05$ có ý nghĩa), $p_{\text{lack of fit}}$ ($p > 0,05$ không có sự sai khác), hệ số xác định $R^2$, hệ số xác định hiệu chỉnh $R^2_{adj}$ và hệ số xác định dự đoán $R^2_{pred}$.
Thiết bị / Hóa chất Thông số kỹ thuật / Nguồn gốc Vai trò trong nghiên cứu
Baicalin chuẩn Độ tinh khiết 98,53%, độ ẩm 1,80% (Chengdu Must Bio-Technology) Chất chuẩn đối chiếu HPLC
Baicalein chuẩn Độ tinh khiết 98,19%, độ ẩm 1,50% (Chengdu Must Bio-Technology) Chất chuẩn đối chiếu HPLC
Hệ thống HPLC Shimadzu LC-10ADxr Detector UV-VIS, cột Kromasil® 100-5 C18 ($250 \times 4$ mm) Định tính, định lượng hoạt chất
Bể siêu âm Elmasonic S 100H Đức, hãng Elma Chiết xuất hỗ trợ sóng siêu âm
Hệ thống cô quay chân không IKA Bể điều nhiệt, bơm chân không (Đức) Thu hồi dung môi, cô đặc dịch chiết ở 55°C
Phần mềm Design Expert 13.5 & SPSS 26 Phiên bản 13.5 và 26.0 Thiết kế thí nghiệm BBD, tối ưu hóa RSM, ANOVA

Nội dung chính theo từng chương

Tổng quan tài liệu

Chương này tổng hợp các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về cây Núc nác, cấu trúc hóa học, dược động học và tác dụng sinh học của baicalin, baicalein. Tác giả tổng kết các phương pháp chiết xuất truyền thống (ngâm, sắc, Soxhlet, hồi lưu) và hiện đại (chiết siêu âm, chiết lỏng áp suất cao PLE, chiết chất lỏng siêu tới hạn SFE). Đồng thời, chương 1 phân tích các công trình tối ưu hóa chiết xuất trước đó (như nghiên cứu của Adin Syeda Nashvia năm 2022 trên Núc nác bằng siêu âm đạt hàm lượng baicalin 26,572 mg/g; nghiên cứu của Lê Thị Bảo Ngọc về làm giàu baicalin bằng nhựa D101; nghiên cứu của Subramaniam năm 2015 trên Scutellaria violacea) và các phương pháp định lượng flavonoid bằng HPLC-UV để làm căn cứ thiết kế thực nghiệm.

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết tiêu chuẩn nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và các bước thực nghiệm. Tác giả thiết lập quy trình chuẩn bị mẫu thử cao đặc Núc nác (hòa tan bằng ethanol, định mức, lọc qua màng 0,45 $\mu$m) và các công thức toán học xác định hàm lượng baicalin ($Y_2$), hàm lượng baicalein ($Y_3$), tổng hàm lượng hoạt chất ($Y_4$) và hiệu suất tạo cao ($Y_1$). Các biến độc lập trong mô hình Box-Behnken được mã hóa theo các công thức:

  • Nồng độ ethanol ($X_1$): $\text{Giá trị mã hóa} = (\text{Giá trị thực} - 70) / 20$ (%)
  • Thời gian chiết ($X_2$): $\text{Giá trị mã hóa} = (\text{Giá trị thực} - 60) / 30$ (phút)
  • Tỷ lệ DM/DL ($X_3$): $\text{Giá trị mã hóa} = (\text{Giá trị thực} - 8) / 2$ (mL/g)

Thực nghiệm, kết quả và bàn luận

Nội dung chương này gồm hai phần thực nghiệm chính:

1. Xây dựng và thẩm định phương pháp định lượng HPLC

  • Lựa chọn bước sóng: Quét phổ UV từ 190 nm đến 800 nm cho thấy baicalin có cực đại hấp thụ tại 214, 276, 316 nm; baicalein có cực đại tại 215, 275, 322 nm. Bước sóng 276 nm được chọn để định lượng đồng thời cả hai chất nhằm loại trừ nhiễu từ dung môi.
  • Chương trình rửa giải: Khảo sát 3 hệ dung môi pha động (Acetonitril phối hợp dung dịch $H_3PO_4$ 0,1%). Hệ 3 được lựa chọn với chương trình gradient: 0,01–23 phút (20% C); 25–55 phút (25% C); 57–65 phút (95% C); 68–75 phút (20% C) ở tốc độ dòng 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 40°C. Kết quả cho pic sắc ký sắc nét, thời gian lưu baicalin khoảng 20 phút, baicalein khoảng 50 phút, độ phân giải giữa hai pic $Rs > 21$, hệ số kéo đuôi $T_f$ từ 0,912 đến 0,936.
  • Thẩm định: Phương pháp đạt độ tuyến tính cao ($R = 0,9999$), độ lặp lại ($RSD_r \le 1,3%$), độ chính xác trung gian ($RSD_R \le 1,2%$), tỷ lệ thu hồi đạt 97,1% – 99,7%, giới hạn phát hiện LOD đạt 0,12 $\mu$g/mL (baicalin) và 0,11 $\mu$g/mL (baicalein).

2. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hóa quy trình chiết xuất

  • Khảo sát đơn yếu tố (OFAT):
    • Dung môi: Ethanol 90% cho hàm lượng baicalin cao nhất (11,90%) và tổng hàm lượng baicalin, baicalein đạt 14,25%.
    • Phương pháp chiết: Phương pháp hồi lưu vượt trội hơn chiết ngâm và siêu âm, cho hiệu suất tạo cao 24,86% và tổng hoạt chất 14,25%.
    • Thời gian chiết: Thời gian 60 phút cho hàm lượng hoạt chất tối ưu (11,90% baicalin và 2,35% baicalein). Kéo dài đến 120–180 phút làm giảm hàm lượng hoạt chất do phân hủy nhiệt hoặc tái hấp phụ vào bã.
    • Số lần chiết: Chiết 2 lần cho hiệu suất tạo cao 24,86% và hàm lượng hoạt chất tối ưu; chiết 3–4 lần làm dịch chiết loãng và tăng tạp chất.
    • Tỷ lệ DM/DL: Tỷ lệ 8/1 đến 10/1 mL/g đạt hiệu quả chiết xuất cao nhất, vượt quá 10/1 mức tăng không đáng kể nhưng tốn kém năng lượng cô đặc.
  • Mô hình hóa bề mặt đáp ứng (RSM - BBD): Thực hiện 15 thí nghiệm (gồm 3 thí nghiệm tại tâm). Phân tích hồi quy đa thức bậc hai thiết lập được 4 phương trình tương quan giữa các biến đáp ứng ($Y_1, Y_2, Y_3, Y_4$) với các biến độc lập ($X_1, X_2, X_3$).
Biến đáp ứng Phương trình hồi quy bậc hai (Biến mã hóa) $R^2$ $R^2_{adj}$ $R^2_{pred}$ Giá trị $p$ mô hình $p_{\text{Lack of fit}}$
Hiệu suất tạo cao ($Y_1$) $Y_1 = 28,34 - 1,14X_1 + 0,3725X_2 + 1,47X_3 - 0,7275X_1X_3 - 3,31X_1^2 + 0,7363X_2^2$ 0,9828 0,9699 0,9422 $< 0,0001$ 0,1942
Hàm lượng Baicalin ($Y_2$) $Y_2 = 8,72 + 5,33X_1 - 0,0425X_2 + 0,7150X_3 + 0,4700X_1X_3 - 0,5550X_2X_3 - 0,9950X_1^2 - 2,03X_2^2 - 1,55X_3^2$ 0,9999 0,9998 0,9993 $< 0,0001$ 0,4434
Hàm lượng Baicalein ($Y_3$) $Y_3 = 4,16 - 1,38X_1 + 1,01X_2 + 0,1063X_3 - 0,5875X_1X_2 - 0,9883X_1^2 + 0,6192X_2^2 + 0,5942X_3^2$ 0,9974 0,9949 0,9894 $< 0,0001$ 0,5228
Tổng hàm lượng ($Y_4$) $Y_4 = 12,88 + 3,95X_1 + 0,9688X_2 + 0,8213X_3 - 0,5875X_1X_2 + 0,4075X_1X_3 - 0,4600X_2X_3 - 1,98X_1^2 - 1,42X_2^2 - 0,9558X_3^2$ 0,9995 0,9987 0,9950 $< 0,0001$ 0,5276

Phân tích ANOVA chỉ ra nồng độ ethanol ($X_1$) là yếu tố ảnh hưởng mạnh nhất đến hàm lượng baicalin ($F = 61842,50$), hàm lượng baicalein ($F = 1309,08$) và tổng hàm lượng hoạt chất ($F = 8058,97$). Tỷ lệ DM/DL ($X_3$) tác động lớn nhất đến hiệu suất tạo cao ($F = 105,52$).

Kết quả và đóng góp

Khóa luận đã thu được các kết quả cụ thể sau:

  • Bộ thông số thẩm định HPLC hoàn chỉnh: Xây dựng thành công phương pháp định lượng đồng thời baicalin và baicalein trong cao đặc Núc nác trên cột Kromasil C18, pha động Acetonitril – $H_3PO_4$ 0,1% gradient với bước sóng phát hiện 276 nm. Phương pháp có tính đặc hiệu tuyệt đối, thời gian phân tích hợp lý, hệ số tương quan tuyến tính $R = 0,9999$ cho cả hai chất trong khoảng nồng độ 6,25–250 $\mu$g/mL (baicalin) và 3,125–125 $\mu$g/mL (baicalein). Độ thu hồi đạt 98,2%–99,0% (baicalin) và 97,1%–99,7% (baicalein) với $RSD < 2,0%$.
  • Xác lập quy luật ảnh hưởng của các thông số công nghệ: Xác định rõ sự biến thiên hàm lượng hoạt chất theo nồng độ dung môi (nồng độ cồn cao thuận lợi cho baicalin nhưng cồn trung bình 50–70% lại thuận lợi cho baicalein). Đồ thị bề mặt đáp ứng 3D đã làm sáng tỏ các hiệu ứng tương tác bậc hai giữa nồng độ dung môi, thời gian chiết và tỷ lệ DM/DL.
  • Mô hình hóa và hàm mục tiêu tối ưu: Cả 4 mô hình hồi quy đều có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0,0001$), độ tương thích giữa thực nghiệm và dự đoán đạt từ 98,28% đến 99,99%, giá trị $p_{\text{lack of fit}} > 0,05$ khẳng định độ tin cậy của mô hình toán học.
  • Đóng góp học thuật: Đây là công trình đầu tiên tại Việt Nam áp dụng thiết kế thực nghiệm Box-Behnken và phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để tối ưu hóa quy trình chiết xuất đồng thời hai hoạt chất flavonoid chính (baicalin và baicalein) từ vỏ thân cây Núc nác, tạo cơ sở dữ liệu khoa học tin cậy cho công tác tiêu chuẩn hóa cao dược liệu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (20 g dược liệu khô/mẻ chiết).
    • Mẫu nghiên cứu thu thập tại một thời điểm (tháng 4/2024) và một địa bàn duy nhất (Lạc Thủy, Hòa Bình), chưa khảo sát biến thiên hàm lượng hoạt chất theo mùa vụ hoặc vùng sinh thái khác nhau.
    • Chưa tiến hành đánh giá độ ổn định dài hạn và các chỉ tiêu an toàn vi sinh, kim loại nặng của cao đặc thành phẩm.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nâng cấp quy trình chiết xuất lên quy mô pilot (vài kg đến hàng chục kg/mẻ) và quy mô sản xuất công nghiệp.
    • Nghiên cứu quy trình tinh chế, làm giàu phân đoạn flavonoid từ dịch chiết bằng công nghệ cột nhựa hấp phụ (như macroporous resin).
    • Đánh giá tác dụng dược lý thực nghiệm in vitro và in vivo của cao đặc Núc nác giàu hoạt chất, hướng tới nghiên cứu phát triển các dạng bào chế hiện đại (viên nén, viên nang, siro).

Giá trị tham khảo

Tài liệu này là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Dược học, Hóa học các hợp chất thiên nhiên: Cung cấp phương pháp luận thực tế về việc ứng dụng phần mềm Design Expert trong thiết kế thí nghiệm Box-Behnken và tối ưu hóa đa biến RSM.
  • Cán bộ kiểm nghiệm và nghiên cứu phát triển (R&D) tại các viện nghiên cứu, nhà máy Dược phẩm: Tham khảo chi tiết điều kiện sắc ký HPLC và quy trình thẩm định phương pháp phân tích theo hướng dẫn AOAC để kiểm soát chất lượng nguyên liệu và chế phẩm chứa vỏ thân Núc nác.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao bước sóng 276 nm được lựa chọn để định lượng đồng thời baicalin và baicalein thay vì các bước sóng có độ hấp thụ cực đại 214–215 nm?
Khi quét phổ UV từ 190 đến 800 nm, baicalin đạt cực đại hấp thụ tại 214, 276, 316 nm và baicalein tại 215, 275, 322 nm. Mặc dù vùng bước sóng 214–215 nm có độ hấp thụ quang lớn hơn, tác giả không lựa chọn vùng này nhằm tránh hiện tượng hấp thụ nền và nhiễu do dung môi chiết xuất cũng như các tạp chất trong cao. Bước sóng 276 nm đảm bảo độ nhạy tốt cho cả hai chất, hạn chế tối đa ảnh hưởng của nền mẫu và dung môi.

2. Kết quả khảo sát đơn yếu tố (OFAT) về phương pháp chiết và dung môi chiết xuất đã chỉ ra điều kiện nào là thích hợp nhất?
Kết quả khảo sát đơn yếu tố cho thấy dung môi ethanol 90% cho hàm lượng baicalin (11,90%) và tổng hàm lượng hoạt chất (14,25%) cao nhất so với các nồng độ 30%, 50%, 70%. Về phương pháp chiết, chiết hồi lưu cho hiệu suất tạo cao (24,86%) và tổng hàm lượng hoạt chất (14,25%) cao hơn rõ rệt so với phương pháp ngâm lạnh, ngâm nóng 55°C, siêu âm thường và siêu âm 55°C.

3. Phương pháp định lượng HPLC đã đạt được các chỉ tiêu thẩm định cụ thể nào theo hướng dẫn của AOAC?
Phương pháp đạt độ tương quan tuyến tính $R = 0,9999$ trên khoảng nồng độ 6,25–250 $\mu$g/mL (baicalin) và 3,125–125 $\mu$g/mL (baicalein). Độ chụm trong ngày đạt $RSD_r \le 1,3%$, độ chụm liên ngày $RSD_R \le 1,2%$. Tỷ lệ thu hồi đạt 98,2%–99,0% đối với baicalin và 97,1%–99,7% đối với baicalein (đều có $RSD < 2,0%$). Giới hạn phát hiện (LOD) lần lượt là 0,12 $\mu$g/mL (baicalin) và 0,11 $\mu$g/mL (baicalein); giới hạn định lượng (LOQ) tương ứng là 0,396 $\mu$g/mL và 0,363 $\mu$g/mL.

4. Ba yếu tố công nghệ được đưa vào mô hình Box-Behnken là gì và được mã hóa trong khoảng giá trị nào?
Ba biến đầu vào được lựa chọn gồm: Nồng độ ethanol ($X_1$, khảo sát từ 50% đến 90%), Thời gian chiết ($X_2$, khảo sát từ 30 phút đến 90 phút) và Tỷ lệ dung môi/dược liệu ($X_3$, khảo sát từ 6 mL/g đến 10 mL/g). Giá trị tại tâm (mức mã hóa 0) tương ứng với ethanol 70%, thời gian chiết 60 phút và tỷ lệ DM/DL là 8 mL/g.

5. Theo kết quả phân tích phương sai ANOVA của mô hình bề mặt đáp ứng, yếu tố nào chi phối mạnh nhất đến hàm lượng hoạt chất trong cao?
Phân tích ANOVA cho thấy nồng độ ethanol ($X_1$) là yếu tố có ảnh hưởng vượt trội nhất đến hàm lượng baicalin ($F = 61842,50$), hàm lượng baicalein ($F = 1309,08$) và tổng hàm lượng hai hoạt chất ($F = 8058,97$). Trong khi đó, tỷ lệ dung môi/dược liệu ($X_3$) là yếu tố chi phối mạnh nhất đến hiệu suất tạo cao ($F = 105,52$).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Ngô Thùy Dung đã xây dựng và thẩm định thành công phương pháp HPLC định lượng đồng thời baicalin và baicalein trong cao đặc Núc nác đạt đầy đủ các tiêu chuẩn theo hướng dẫn AOAC và Dược điển Việt Nam V. Nghiên cứu đã ứng dụng hiệu quả thiết kế Box-Behnken và phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để mô hình hóa mối quan hệ toán học giữa các thông số công nghệ chiết xuất với hàm lượng hoạt chất và hiệu suất tạo cao. Toàn bộ kết quả thực nghiệm là cơ sở khoa học quan trọng phục vụ công tác tiêu chuẩn hóa và phát triển các sản phẩm chăm sóc sức khỏe từ dược liệu Núc nác.