Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất quang và từ của nano tinh thể bán dẫn CdTeSe pha tạp Ni

Luận văn thạc sĩ phân tích hay chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần cdtese, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Vũ Hồng Tuân
• Người hướng dẫn: TS. Phan Thế Long
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdTeSe pha tạp Ni
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
• 1.1. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
• 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
• 1.3. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo các NC CdTe1-xSex với thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều
• 3.2. Chế tạo các NC CdTe1-xSex bằng việc bơm nhanh tiền chất Se và Te vào dung dịch chứa Cd tại nhiệt độ phản ứng
• 3.3. Chế tạo các NC CdTe1-xSex bằng việc bơm chậm tiền chất Se và Te vào dung dịch chứa Cd tại nhiệt độ phản ứng
• 3.4. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex pha tạp Ni
• 3.5. Hình thái và cấu trúc của các NC CdTe1-xSex pha tạp Ni
• 3.6. Phổ dao động của các NC CdTe1-xSex pha tạp Ni
• 3.7. Tính chất quang của các NC CdTe1-xSex pha tạp Ni
• 3.8. Tính chất từ của các NC CdTe1-xSex pha tạp Ni
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Nghiên cứu về tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu nano. Các nano tinh thể này không chỉ có kích thước nhỏ mà còn sở hữu những tính chất quang học đặc biệt, mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ quang học và điện tử. Việc pha tạp Ni vào cấu trúc CdTeSe giúp cải thiện đáng kể các tính chất quang, từ đó nâng cao hiệu suất của các thiết bị quang học. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các nano tinh thể mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu mới trong tương lai.

1.1. Tính chất quang của nano tinh thể CdTeSe

Các nano tinh thể CdTeSe có khả năng phát quang mạnh mẽ, với phổ phát xạ rộng và độ ổn định cao. Tính chất quang của chúng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học. Việc điều chỉnh tỷ lệ giữa Cd, Te và Se có thể tạo ra các đặc tính quang khác nhau, từ đó ứng dụng trong các thiết bị quang học như đèn LED và cảm biến quang.

1.2. Vai trò của Ni trong nano tinh thể CdTeSe

Pha tạp Ni vào nano tinh thể CdTeSe không chỉ cải thiện tính chất quang mà còn tạo ra các tính chất từ tính độc đáo. Ni có khả năng tạo ra các trạng thái điện tử mới, từ đó làm tăng cường độ phát quang và thời gian sống của trạng thái kích thích. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các thiết bị quang từ mới.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu tính chất từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là việc kiểm soát đồng đều sự phân bố của Ni trong cấu trúc nano. Sự không đồng nhất có thể dẫn đến các tính chất từ không ổn định, ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu. Ngoài ra, việc xác định các cơ chế tương tác giữa Ni và các thành phần khác trong nano tinh thể cũng là một thách thức lớn.

2.1. Vấn đề phân bố Ni trong nano tinh thể

Phân bố không đồng đều của Ni trong nano tinh thể có thể dẫn đến sự biến đổi trong tính chất từ. Việc nghiên cứu các phương pháp chế tạo nhằm đảm bảo sự phân bố đồng đều của Ni là rất cần thiết để tối ưu hóa tính chất từ của vật liệu.

2.2. Tương tác giữa Ni và các thành phần khác

Tương tác giữa Ni và các nguyên tố trong nano tinh thể CdTeSe có thể tạo ra các trạng thái điện tử mới, ảnh hưởng đến tính chất từ. Nghiên cứu này cần được thực hiện để hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các nano tinh thể pha tạp Ni.

III. Phương pháp chế tạo nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni hiệu quả

Để chế tạo các nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ đảm bảo chất lượng của nano tinh thể mà còn tối ưu hóa các tính chất quang và từ. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng để đạt được các đặc tính mong muốn của vật liệu.

3.1. Phương pháp tổng hợp hóa học

Phương pháp tổng hợp hóa học cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các nano tinh thể với kích thước và hình dạng đồng đều. Phương pháp này thường sử dụng các dung môi hữu cơ và các tiền chất kim loại để tạo ra nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni.

3.2. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp hiệu quả để chế tạo nano tinh thể với cấu trúc đồng nhất. Phương pháp này cho phép điều chỉnh các thông số như nhiệt độ và thời gian phản ứng, từ đó ảnh hưởng đến tính chất quang và từ của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất quang và từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Kết quả nghiên cứu cho thấy các nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni có tính chất quang và từ vượt trội so với các nano tinh thể không pha tạp. Các đặc tính quang như độ phát quang và thời gian sống của trạng thái kích thích được cải thiện đáng kể. Đồng thời, tính chất từ cũng được nâng cao, mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ quang từ.

4.1. Đặc tính quang của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Các nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni cho thấy độ phát quang cao và phổ phát xạ rộng. Điều này cho phép chúng được ứng dụng trong các thiết bị quang học như đèn LED và cảm biến quang. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng việc pha tạp Ni giúp tăng cường độ ổn định quang của vật liệu.

4.2. Đặc tính từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Tính chất từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni cho thấy sự cải thiện rõ rệt. Các nghiên cứu cho thấy rằng Ni có thể tạo ra các trạng thái từ mới, từ đó làm tăng cường tính chất từ của vật liệu. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các thiết bị quang từ mới.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Nghiên cứu về nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni đã chỉ ra rằng việc pha tạp Ni có thể cải thiện đáng kể các tính chất quang và từ của vật liệu. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để tối ưu hóa các đặc tính này. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo mới và nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động của các nano tinh thể này.

5.1. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo mới nhằm tối ưu hóa tính chất quang và từ của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni. Nghiên cứu cũng sẽ mở rộng sang các loại tạp chất khác để tìm ra các vật liệu mới với tính chất vượt trội.

5.2. Ứng dụng thực tiễn của nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni

Các nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực như công nghệ quang học, điện tử và y học. Việc phát triển các thiết bị dựa trên vật liệu này có thể mang lại nhiều lợi ích cho các ngành công nghiệp khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu nano trong hơn hai thập kỷ qua đã mở ra nhiều đột phá quan trọng trong các lĩnh vực quang điện tử, y sinh học và kỹ thuật thông tin lượng tử. Trong đó, các hạt nano tinh thể bán dẫn nhóm II-VI có kích thước giam giữ lượng tử từ 1 nm đến 10 nm thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ khả năng biến đổi cấu trúc vùng năng lượng linh hoạt. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học với đề tài nghiên cứu về quá trình chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdTeSe pha tạp Niken (Ni) đã giải quyết những thách thức thực nghiệm quan trọng trong việc tích hợp đồng thời hai chức năng quang học và từ tính trên cùng một đơn vị cấu trúc nano.

Vấn đề then chốt được đặt ra trong nghiên cứu là sự chênh lệch lớn về hoạt tính hóa học giữa Tellurium (Te) và Selenium (Se), dẫn đến xu hướng tự phát tạo thành cấu trúc phân lớp lõi vỏ loại II thay vì tạo hợp kim đồng nhất nếu không kiểm soát chính xác động học phản ứng. Mục tiêu của công trình là làm chủ quy trình tổng hợp hóa học ướt ở nhiệt độ cao để tạo ra các nano tinh thể CdTe1-xSex có thành phần phân bố đồng đều, đồng thời pha tạp thành công ion kim loại chuyển tiếp Ni2+ với tỷ lệ từ 0% đến 10% nhằm tạo ra vật liệu bán dẫn từ pha loãng có trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên phối hợp cùng các viện nghiên cứu chuyên ngành thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả thực nghiệm khẳng định việc điều khiển tốc độ bơm tiền chất cho phép điều chỉnh dải phát xạ huỳnh quang liên tục từ 529 nm đến 790 nm, bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang cực đại 47% ở mẫu nền và 49% ở mẫu pha tạp nồng độ thấp, tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng trong các linh kiện spintronic và đánh dấu sinh học huỳnh quang.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết giam giữ lượng tử cho các tinh thể bán dẫn kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, cùng với mô hình cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể zinc-blende thuộc hợp chất bán dẫn nhóm II-VI. Khi kích thước hạt giảm xuống cấp độ nanomet, các mức năng lượng liên tục của vùng dẫn và vùng hóa trị chuyển thành các mức năng lượng lượng tử hóa rời rạc, làm dịch chuyển bờ hấp thụ quang học về phía bước sóng ngắn.

Để giải thích sự biến đổi hằng số mạng và năng lượng vùng cấm của hợp kim ba thành phần CdTe1-xSex, nghiên cứu áp dụng định luật Vegard và hiệu ứng uốn cong vùng cấm. Bên cạnh đó, hiệu ứng Burstein-Moss được sử dụng để làm rõ hiện tượng mở rộng dải năng lượng vùng cấm khi nồng độ hạt tải tự do tăng lên do sự xuất hiện của các ion Ni2+. Năm khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ phân tích bao gồm: exciton liên kết, độ dịch Stokes, phonon quang dọc (1LO), hiệu suất lượng tử huỳnh quang (QY) và trật tự sắt từ trong bán dẫn từ pha loãng thông qua cơ chế trao đổi gián tiếp sp-d giữa điện tử vùng dẫn với spin cục bộ của ion kim loại chuyển tiếp.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm sử dụng phương pháp hóa học ướt trong môi trường dung môi không phối hợp octadecene (ODE) và chất hoạt động bề mặt axit oleic (OA), tri-n-octylphosphine (TOP) dưới môi trường khí nitơ siêu sạch. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 16 mẫu thực nghiệm chính được phân chia theo hai nhóm: nhóm khảo sát phương pháp bơm tiền chất (bơm nhanh và bơm chậm) ở các mốc thời gian phản ứng từ 1 phút đến 60 phút tại nhiệt độ 290 độ C, và nhóm khảo sát nồng độ pha tạp Ni với tỷ lệ mol Ni/Cd thay đổi từ 0 đến 0,1 (tương ứng 0%, 2%, 5%, 8% và 10%).

Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm kiểm soát nghiêm ngặt các thông số công nghệ gồm nhiệt độ phản ứng trong dải 180 độ C đến 290 độ C và tỷ lệ phối trộn các tiền chất cadmi oxit (CdO), bột Te, bột Se và muối nickel acetate dihydrate.

Hệ phương pháp phân tích đặc trưng hiện đại được lựa chọn đồng bộ:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D-5000 sử dụng bức xạ Cu-Kalpha với bước sóng 1,54056 Angstrom nhằm xác định cấu trúc pha tinh thể và độ sạch pha.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên hệ JEM 1010 giúp trực tiếp đo đạc hình thái và kích thước hạt 4 ± 0,5 nm.
• Phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco 670) và phổ huỳnh quang phân giải thời gian (Cary Eclipse, đèn Xenon 450 W) phục vụ phân tích các mức chuyển dời điện tử, thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử.
• Phổ tán xạ micro-Raman (LabRam-1B, nguồn laser Argon 488 nm) để giải đoán các mode dao động mạng tinh thể và ứng suất nội.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tốc độ bơm tiền chất đóng vai trò quyết định cấu trúc pha của nano tinh thể CdTe1-xSex. Phương pháp bơm nhanh dẫn đến việc hình thành cấu trúc giả lõi vỏ loại II CdTe/CdSe do ion Te2- phản ứng với Cd2+ nhanh hơn ion Se2-, biểu hiện qua độ dịch Stokes lớn lên tới 60 nm và độ dịch đỉnh phát quang 18 meV khi thay đổi công suất kích thích. Ngược lại, phương pháp bơm chậm tạo ra hạt nano hợp kim đồng nhất hoàn chỉnh, thể hiện qua độ rộng bán phổ (FWHM) nằm trong khoảng 43 nm đến 55 nm.

Thứ hai, ảnh TEM và giản đồ XRD khẳng định toàn bộ các mẫu CdTe1-xSex và Cd1-xNixTeSe đều có hình dạng tựa cầu đồng đều, kích thước trung bình 4 ± 0,5 nm và giữ nguyên cấu trúc tinh thể lập phương zinc-blende tại ba đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các góc 25 độ, 41 độ và 49 độ. Khi tỷ lệ Se tăng hoặc nồng độ Ni tăng từ 0% đến 10%, hằng số mạng giảm tuyến tính từ 6,206 Angstrom xuống 6,100 Angstrom, tuân theo định luật Vegard do ion Ni2+ có bán kính 0,72 Angstrom thay thế cho ion Cd2+ có bán kính 0,97 Angstrom.

Thứ ba, sự pha tạp Ni làm dịch chuyển đỉnh hấp thụ exciton từ bước sóng 620 nm về phía 680 nm (tương ứng vùng năng lượng 1,8 eV đến 2,0 eV), đồng thời phổ huỳnh quang dịch xanh do hiệu ứng Burstein-Moss khi nồng độ hạt tải tăng. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của hệ vật liệu đạt giá trị 49% khi chưa pha tạp và giảm dần xuống 14% khi tỷ lệ pha tạp Ni đạt 10%.

Thứ tư, phép đo đường cong từ trễ M-H tại nhiệt độ phòng (300 K) cho thấy sự xuất hiện rõ rệt của trật tự sắt từ với độ từ hóa bão hòa Ms tăng theo hàm lượng ion Ni2+, xác nhận sự hình thành pha bán dẫn từ pha loãng đồng nhất không có sự phân tách pha kim loại thứ cấp.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan thông qua các bảng thống kê hằng số mạng và hệ biểu đồ phổ nhiễu xạ tia X, đồ thị tán xạ Raman và hệ đường cong từ trễ. Dữ liệu phổ Raman cho thấy mode dao động phonon quang dọc 1LO định xứ tại tần số 185,6 cm-1 của mẫu nền dịch chuyển đỏ và mở rộng bất đối xứng khi nồng độ Ni tăng. Nguyên nhân là do sự phân bố ngẫu nhiên của các ion Ni2+ phá vỡ tính tuần hoàn lý tưởng của mạng tinh thể, làm nới lỏng quy tắc chọn lọc xung lượng q = 0 và cho phép các phonon với q khác 0 tham gia vào quá trình tán xạ.

So sánh với các nghiên cứu trên vật liệu khối ZnO:Mn hay màng mỏng CdS:Ni, việc tạo ra trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng trên nano tinh thể CdTeSe pha tạp Ni đạt được độ ổn định vượt trội nhờ sự kết hợp giữa hiệu ứng giam giữ lượng tử và tương tác trao đổi sp-d qua các sai hỏng điểm được thụ động hóa tốt bởi các phân tử hữu cơ bề mặt.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình bơm tiền chất đa bước ở quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Cần duy trì tốc độ bơm chậm của tiền chất Se và Te ở mức 0,5 ml/phút trong môi trường dung môi ODE ở 290 độ C nhằm kiểm soát độ rộng bán phổ huỳnh quang dưới 35 nm. Thời gian hoàn thành mục tiêu này là 6 tháng, do các nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn chủ trì thực hiện.

Thứ hai, phát triển kỹ thuật bọc vỏ epitaxy thụ động hóa bề mặt bằng hợp chất ZnS hoặc ZnSe. Giải pháp này giúp nâng cao hiệu suất lượng tử huỳnh quang của các nano tinh thể Cd1-xNixTeSe từ mức 14% - 49% lên trên 65%, đồng thời triệt tiêu các tâm bẫy tái hợp không bức xạ. Thời gian triển khai tối ưu trong vòng 12 tháng, giao cho các phòng thí nghiệm quang điện tử chuyên sâu.

Thứ ba, tối ưu hóa nồng độ pha tạp Ni2+ trong ngưỡng hẹp từ 2 mol% đến 5 mol%. Nồng độ này cho phép cân bằng tối ưu giữa cường độ từ hóa bão hòa đạt trên 0,5 emu/g và duy trì cường độ phát xạ huỳnh quang cao mà không gây suy giảm nghiêm trọng do tương tác tắt quang. Kế hoạch khảo sát cần được các nhà vật lý từ học hoàn thiện trong 9 tháng.

Thứ tư, mở rộng thử nghiệm chế tạo linh kiện cảm biến từ quang học và đầu dò đánh dấu tế bào ung thư. Đặt mục tiêu tích hợp hạt nano CdTeSe:Ni vào 1 đến 2 hệ thống cảm biến sinh học nguyên mẫu để theo dõi đồng thời qua kính hiển vi huỳnh quang và chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) trong khung thời gian 18 đến 24 tháng, thông qua sự liên kết giữa các viện nghiên cứu vật lý và các trung tâm công nghệ y sinh.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên ngành Vật lý chất rắn, Quang học, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano. Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình tổng hợp hóa học ướt chuẩn xác, các công thức giải đoán phổ XRD, TEM, Raman và huỳnh quang ứng dụng trực tiếp cho các đề tài nghiên cứu liên quan.

Thứ hai, kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp chế tạo linh kiện bán dẫn, đèn LED phát quang dải rộng và cảm biến quang điện tử. Tài liệu cung cấp cơ sở thực nghiệm để điều chỉnh bước sóng phát xạ từ 529 nm đến 790 nm mà không làm thay đổi kích thước hạt.

Thứ ba, các nhóm nghiên cứu liên ngành trong lĩnh vực Y sinh học và Chẩn đoán hình ảnh. Cung cấp giải pháp chế tạo vật liệu nano đa chức năng vừa có khả năng phát huỳnh quang vùng hồng ngoại gần để xuyên sâu qua mô sinh học, vừa có từ tính để dẫn đường bằng từ trường ngoài trong điều trị nhiệt từ cục bộ.

Thứ tư, giảng viên đại học phụ trách các học phần Vật lý bán dẫn, Quang phổ học thực nghiệm và Vật liệu nano từ tính. Luận văn là tài liệu tham khảo giảng dạy chất lượng cao với các dẫn chứng thực nghiệm minh bạch, phương pháp xử lý số liệu chuẩn mực và các giải thích cơ chế vật lý rõ ràng.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao tốc độ bơm tiền chất lại quyết định việc hình thành hợp kim hay cấu trúc lõi vỏ?

Do hoạt tính hóa học của ion Te2- phản ứng với Cd2+ mạnh hơn nhiều so với Se2-, phương pháp bơm nhanh làm Te phản ứng trước tạo lõi CdTe và Se phản ứng sau tạo vỏ CdSe. Khi bơm chậm, nồng độ hai ion luôn ở mức rất thấp, tạo điều kiện khuếch tán đồng vị trí và hình thành mạng tinh thể hợp kim CdTeSe đồng nhất.

Cấu trúc tinh thể của nano tinh thể CdTeSe có bị thay đổi khi nhiệt độ chế tạo tăng cao không?

Không. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định các hạt nano CdTeSe duy trì cấu trúc lập phương zinc-blende ổn định trong toàn bộ dải nhiệt độ từ 180 độ C đến 280 độ C. Axit oleic đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt giúp cố định và bảo toàn pha tinh thể zinc-blende này.

Cơ chế nào tạo ra tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng trong nano tinh thể CdTeSe:Ni?

Tính chất sắt từ xuất hiện từ tương tác trao đổi sp-d gián tiếp giữa các điện tử tự do trong vùng năng lượng của mạng nền bán dẫn với spin chưa ghép đôi của các ion Ni2+ tại nút mạng, kết hợp với các sai hỏng điểm bề mặt đóng vai trò trung gian truyền tương tác từ.

Hiệu ứng Burstein-Moss thể hiện như thế nào trong các mẫu nano tinh thể pha tạp Ni?

Khi nồng độ pha tạp Ni2+ tăng từ 0% lên 10%, mật độ điện tử tự do trong mạng tinh thể gia tăng, chiếm giữ các mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn. Điều này buộc các chuyển dời quang học phải diễn ra ở các mức năng lượng cao hơn, làm năng lượng vùng cấm mở rộng và dịch xanh đỉnh phổ hấp thụ.

Ưu thế vượt trội của nano tinh thể ba thành phần CdTeSe so với các hạt bán dẫn hai thành phần là gì?

Nano tinh thể CdTeSe cho phép điều chỉnh năng lượng vùng cấm và bước sóng phát quang liên tục trong khoảng 529 nm đến 790 nm bằng cách thay đổi tỷ lệ Te/Se mà vẫn giữ nguyên kích thước hạt ở mức 4 nm, điều hoàn toàn không thể thực hiện trên các hạt hai thành phần như CdSe hay CdTe.

Kết luận

Luận văn đã đạt được những đóng góp học thuật và thực tiễn nổi bật sau:

• Làm chủ quy trình tổng hợp hóa học ướt chế tạo thành công nano tinh thể hợp kim ba thành phần CdTeSe với kích thước đồng đều 4 ± 0,5 nm.
• Giải quyết triệt để bài toán phân bố đồng đều nguyên tố thông qua kỹ thuật bơm chậm tiền chất, khắc phục hiện tượng phân lớp tự phát do chênh lệch hoạt tính hóa học.
• Pha tạp thành công ion kim loại chuyển tiếp Ni2+ với tỷ lệ từ 0% đến 10% vào mạng nền tinh thể zinc-blende, giữ vững đơn pha cấu trúc.
• Phát hiện và giải thích chi tiết tính chất sắt từ nhiệt độ phòng cùng hiệu ứng dịch xanh Burstein-Moss trên hệ vật liệu nano tinh thể Cd1-xNixTeSe.
• Xác lập quy luật biến đổi năng lượng vùng cấm và các mode dao động phonon quang dọc 1LO theo thành phần hợp kim và nồng độ pha tạp.

Lộ trình nghiên cứu tiếp theo trong giai đoạn 6 đến 24 tháng tới cần tập trung vào việc bọc vỏ ZnS nâng cao hiệu suất phát quang và thử nghiệm tích hợp trên các cảm biến spintronic thế hệ mới. Các cơ quan nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu nano đa chức năng có thể kết nối trực tiếp để tiếp nhận chuyển giao quy trình tổng hợp và hợp tác phát triển ứng dụng chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được quan sát trong hình 1.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [1, 4].

Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mômen góc của hàm bao và J là mômen góc của hàm Bloch của lỗ trống.

Các trạng thái của suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [1]. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … có cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp.

Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và wurtzite [5].

trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác. Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mômen góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [1]. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được các NC hợp kim có cấu trúc mong muốn đó là phân bố đồng đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần.

Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các cộng sự [6] của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ.3 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 270oC, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “alloying point”. Quá trình thay đổi từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [6] Khi nhiệt độ thấp dưới 270oC, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến 270oC bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn định [2, 3]. S Acharya [7], đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền CdSe.

Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] là do quá trình biến đổi nhanh của các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods ở nhiệt độ 270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim, hình 1.

Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b) [3,7] Zhong và các cộng sự [6] của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC.5 chỉ ra quá trình hình thành NC hợp kim ZnxCd1-xS được thể hiện ở phổ PL theo thời gian ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng (tương ứng với quá trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu hẹp và đối xứng tương ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình thành. NC có phân bố đồng nhất là do sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở nhiệt độ cao và có thể nó làm cho phổ PL thu hẹp lại [2]. Hơn nữa nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt. Phát hiện này cũng có thể giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn (thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố.

Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ không hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng [3]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [6] Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ tới sự hình thành và phát triển của các NC ZnxCd1-xS, Zhong đã tiến hành thay đổi giá trị của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta quan sát thấy có 7 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112).

Đỉnh nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS tăng dần khi giá trị của x tăng nên. Các đỉnh giản đồ nhiễu xạ tia X dịch chuyển dần sang góc θ lớn hơn khi giá trị của x tăng như trong hình 1. Sự dịch chuyển liên tục của đỉnh phổ có thể loại bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC [2].7 chỉ ra rằng hằng số mạng c (đo được từ giản đồ nhiễu xạ tia X) thay đổi gần như tuyến tính với sự thay đổi của số mol Zn, khi số mol Zn tăng tương ứng với x tăng thì thông số mạng c giảm dần. Xu hướng này phù hợp với định luật Vegard và chỉ ra rằng hợp kim này có thành phần phân bố đồng đều.

Bằng phương pháp chế tạo khác Zhong và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp NC ZnyCd1-ySe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Dưới đây là hình ảnh phổ hấp thụ (Abs) và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp theo hai phương án khác nhau. Ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch chuyển Stokes. Tuy nhiên đối với NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì đỉnh phổ Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn trong khoảng thời gian 120 phút đầu tương ứng với lượng mol Zn trong hợp kim tăng dần.

Quá trình này tiếp tục diễn ra tới 420 phút. Sau 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng dài [3]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Hình 1. Sự phụ thuộc của hằng NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [6].

số mạng vào số mol Zn [6] Hình 1. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a) và hạt nhân ZnSe (b) [6]. Tuy nhiên đối với các NC ZnyCd1-ySe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng hình 1.8 (b) và theo thời gian phản ứng tăng dần thì chúng dịch chuyển càng mạnh hơn về phía bước sóng dài.