CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn [18]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau [19] 2 l2,n Ele,,nhconfinement (1.1) 2me,h r 2 trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) , me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu.
Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm).4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20] Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ.
Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh [29]. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khác nhau trong nano tinh thể bán dẫn.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối [21].
VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn. Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I và loại II (hình 1. Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớn hơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi. Trường hợp loại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), vì thế khi kích thích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ của nano tinh thể.
Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC và cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Đồng thời, sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử. Một 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS.
Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong [2-4]. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau [21] Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể.
Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành nên lõi và vỏ. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp.
Một trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30]. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiều thành phần [1,7].
Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8,9].5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22] Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác ( hình 1. Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị chất [30].
Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ trống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau.
Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton. Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện.