Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu nano bán dẫn cấu trúc dị chất đang là tâm điểm của các nghiên cứu vật lý chất rắn và quang điện tử hiện đại, đặc biệt là các hệ nano tinh thể bán dẫn loại II với khả năng tách biệt hạt tải quang sinh. Khác với các chấm lượng tử loại I vốn giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong cùng một vùng không gian lõi, cấu trúc nano loại II cho phép phân tách không gian giữa điện tử và lỗ trống sang hai miền vật liệu khác nhau. Cơ chế này tạo ra bước chuyển dời quang gián tiếp với năng lượng phát xạ nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của từng vật liệu thành phần, mở ra tiềm năng to lớn trong việc mở rộng dải phổ phát xạ từ vùng ánh sáng nhìn thấy 550 nm sang vùng hồng ngoại gần đạt trên 869 nm.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học với đề tài nghiên cứu về chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe tập trung giải quyết bài toán kiểm soát kích thước hình học của lõi CdTe và độ dày lớp vỏ CdSe, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế chuyển dịch năng lượng và động học tái hợp hạt tải điện. Nghiên cứu được thực hiện thực nghiệm tại Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, kết hợp với các phép đo phổ phân giải thời gian chuyên sâu tại Đại học Quốc gia Singapore và Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong giai đoạn năm 2017 đến 2018.

Ý nghĩa học thuật và thực tiễn của công trình thể hiện rõ nét qua các chỉ số đo lường thực nghiệm: kéo dài thời gian sống huỳnh quang của exciton lên 32,16 ns (tăng gấp 5,7 lần so với mức 5,64 ns của lõi đơn thuần), đồng thời kiểm soát dải phát xạ dịch đỏ liên tục từ 714 nm đến 869 nm. Kết quả này cung cấp cơ sở khoa học vững chắc cho việc thiết kế các linh kiện laser exciton ngưỡng thấp, pin mặt trời chấm lượng tử hiệu suất cao và đầu dò sinh học vùng hồng ngoại gần với độ đâm xuyên mô vượt trội.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của ba lý thuyết vật lý quang hạt nhân và mô hình vùng năng lượng bán dẫn:

Thứ nhất, Thuyết giam giữ lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh: Khi kích thước bán kính hạt nano nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton (đối với CdTe là 7,3 nm và CdSe là 5,4 nm), các mức năng lượng của điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị bị lượng tử hóa thành các mức năng lượng gián đoạn, làm độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng theo tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính hạt.

Thứ hai, Mô hình cấu trúc vùng năng lượng dị chất bán dẫn loại II: Cấu trúc vùng năng lượng so le (staggered alignment) giữa CdTe và CdSe định hình đáy vùng dẫn của CdTe thấp hơn đáy vùng dẫn của CdSe, trong khi đỉnh vùng hóa trị của CdSe lại nằm cao hơn so với CdTe. Sự sắp xếp này ép buộc điện tử kích thích định xứ tại lõi CdTe và lỗ trống định xứ tại lớp vỏ CdSe, hình thành trạng thái exciton gián tiếp với năng lượng chuyển dời nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của cả hai chất bán dẫn khối ban đầu.

Thứ ba, Mô hình hiệu ứng uốn cong vùng cấm dưới kích thích quang mật độ cao: Dưới chùm kích thích quang mạnh, sự tích tụ hạt tải khác dấu tại mặt phân cách lõi và vỏ tạo nên điện trường nội, làm uốn cong vùng năng lượng và khiến năng lượng phát xạ dịch xanh theo quy luật tỷ lệ với lũy thừa bậc ba của mật độ công suất kích thích.

Các khái niệm then chốt được vận dụng xuyên suốt bao gồm: Đơn lớp nguyên tử (Monolayer), Độ rộng nửa cực đại phổ huỳnh quang (FWHM), Tái hợp không phát xạ qua sai hỏng mạng, và Tán xạ Raman phonon quang dọc (1LO phonon).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp hóa keo nhiệt độ cao (hóa ướt) trong môi trường sục khí nitơ tinh khiết để tổng hợp lõi CdTe và bọc vỏ CdSe.

Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát thực nghiệm trên 8 dải nhiệt độ phản ứng từ 140°C đến 300°C, 6 mốc thời gian phát triển tinh thể từ 1 phút đến 60 phút, cùng 5 cấu hình độ dày vỏ CdSe từ 1 đến 5 đơn lớp (1 ML đến 5 ML). Phương pháp chọn mẫu tối ưu dựa trên phép đo quang phổ sàng lọc để tìm ra mẫu lõi có độ đơn phân tán cao nhất (độ rộng nửa cực đại FWHM nhỏ nhất đạt 23 nm) và độ bền quang ổn định sau 30 ngày bảo quản.

Hệ thống phương pháp phân tích và đo đạc bao gồm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ Siemens D-5000 (bức xạ Cu-K_alpha, bước sóng 1,54056 Å) để xác định cấu trúc pha tinh thể và hằng số mạng.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị JEM-1010 nhằm xác định trực tiếp kích thước hạt và độ đồng đều hình học.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis trên máy Jasco 670 và phổ huỳnh quang (PL) trên hệ MicroSpec 2300i (laser He-Cd 325 nm) để khảo sát các mức chuyển dời năng lượng.
  • Phổ vi Raman (Micro-Raman) trên thiết bị LabRam-1B (laser Ar 488 nm) để phân tích dao động mạng phonon.
  • Phổ huỳnh quang phân giải thời gian (TCSPC) trên hệ IBH sử dụng nguồn diode phát quang 405 nm để xác định động học phân rã exciton.

Lý do lựa chọn chuỗi phương pháp phân tích đồng bộ này là nhằm liên kết chặt chẽ giữa đặc trưng cấu trúc vi mô, ứng suất phân cách mạng và tính chất quang học lượng tử của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

Một là, xác lập điều kiện tối ưu chế tạo lõi CdTe ở nhiệt độ 260°C trong thời gian 10 phút với nồng độ tiền chất Cd2+ và Te2- là 0,05 M. Tại điều kiện này, nano tinh thể CdTe có kích thước trung bình 5,4 nm, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại 714 nm và FWHM đạt giá trị cực tiểu khoảng 23 nm. Phổ huỳnh quang của mẫu sau 30 ngày bảo quản hầu như không thay đổi, vượt trội hoàn toàn so với các mẫu tổng hợp ở 1 phút hay 3 phút vốn bị suy giảm quang và tan biến hạt.

Hai là, tổng hợp thành công cấu trúc lõi/vỏ CdTe/CdSe với bề dày vỏ điều khiển chính xác từ 1 ML đến 5 ML. Ảnh TEM khẳng định các hạt có dạng cầu đồng đều, kích thước tăng tuần tự từ 5,4 nm (lõi) lên 6,8 nm (1 ML), 9,2 nm (3 ML) và đạt 12,8 nm (5 ML). Giản đồ XRD chứng minh hạt giữ nguyên pha cấu trúc lập phương (Zinc-blende) với 3 đỉnh nhiễu xạ chính {111}, {220} và {311}, dịch chuyển góc nhiễu xạ tương ứng với sự giảm hằng số mạng từ CdTe (6,48 Å) về phía CdSe (6,05 Å).

Ba là, ghi nhận sự dịch đỏ mạnh mẽ của phổ phát xạ và sự xuất hiện của dấu hiệu exciton gián tiếp loại II. Khi tăng độ dày vỏ CdSe từ 1 ML lên 5 ML, đỉnh quang huỳnh quang dịch chuyển từ 798 nm lên 836 nm, 855 nm và 869 nm (dịch đỏ hơn 155 nm so với lõi CdTe). Phổ hấp thụ xuất hiện đuôi hấp thụ bước sóng dài đặc trưng trong khoảng 748 nm đến 783 nm, khẳng định sự hình thành trạng thái chuyển điện tích qua mặt phân cách.

Bốn là, kéo dài thời gian sống huỳnh quang và phát hiện hiệu ứng uốn cong vùng cấm. Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian cho thấy thời gian sống trung bình tăng từ 5,64 ns ở lõi CdTe lên 32,16 ns ở cấu trúc CdTe/CdSe 4 ML (tăng trưởng 470%). Khi tăng mật độ công suất kích thích từ 1 mW/cm2 lên 1000 mW/cm2, đỉnh phát xạ của mẫu 2 ML và 4 ML dịch xanh tương ứng 10 meV và 22 meV theo quy luật hàm mũ 1/3.

Thảo luận kết quả

Cơ chế dịch đỏ vượt bậc của phổ phát xạ và sự xuất hiện đuôi hấp thụ bước sóng dài bắt nguồn từ sự phân tách không gian của hàm sóng hạt tải. Do sự so le của các mức năng lượng tại mặt tiếp xúc dị chất, electron bị bẫy trong hố thế tại lõi CdTe trong khi lỗ trống bị đẩy ra lớp vỏ CdSe. Năng lượng phát xạ lúc này tương ứng với bước chuyển mức gián tiếp giữa đáy vùng dẫn CdTe và đỉnh vùng hóa trị CdSe, có giá trị nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm của CdTe (1,48 eV) hay CdSe (1,74 eV).

Sự suy giảm cường độ phát xạ tích phân khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1 ML lên 5 ML được lý giải bởi hai nguyên nhân chính: sự suy giảm mức độ che phủ hàm sóng electron - lỗ trống làm giảm xác suất tái hợp bức xạ, kết hợp với ứng suất do sai lệch hằng số mạng (khoảng 7%) sinh ra các sai hỏng bẫy hạt tải tại mặt phân cách lõi/vỏ. Phổ tán xạ vi Raman với sự xuất hiện đồng thời đỉnh phonon 1LO của CdTe ở 157 cm^-1 và CdSe ở 200 cm^-1 (dịch từ 210 cm^-1 của tinh thể khối) là bằng chứng trực tiếp cho ứng suất nén mạng này.

Dữ liệu phân rã huỳnh quang thực nghiệm khi làm khớp đa hàm mũ có thể được trình bày một cách tường minh qua bảng thông số động học ba thành phần thời gian sống (tau_1, tau_2, tau_3). Đồng thời, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ dịch năng lượng phát xạ và căn bậc ba của công suất kích thích quang là minh chứng trực quan sáng rõ, khẳng định sự chi phối của hiệu ứng uốn cong vùng cấm do điện trường nội tại mặt phân cách.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, luận văn đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và định hướng ứng dụng thực tiễn:

Thứ nhất, tối ưu hóa cấu trúc bề mặt tiếp xúc bằng kỹ thuật vỏ chuyển tiếp nồng độ (graded shell). Cần phát triển lớp đệm hợp kim CdTe_x Se_{1-x} tại vùng biên phân cách nhằm triệt tiêu ứng suất lệch mạng 7%, giảm thiểu mật độ khuyết tật mạng tinh thể, hướng tới mục tiêu nâng cao hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) đạt trên 45% trong vòng 12 tháng, do các nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn chủ trì thực hiện.

Thứ hai, thiết kế cấu trúc đa lớp vỏ bảo vệ thụ động hóa CdTe/CdSe/ZnS. Cần tiến hành phủ bổ sung 2 đơn lớp ZnS có độ rộng vùng cấm lớn (3,41 eV) bên ngoài vỏ CdSe nhằm cô lập hoàn toàn hạt tải khỏi môi trường oxy hóa, đảm bảo duy trì độ bền quang học đạt trên 95% sau 6 tháng lưu trữ trong điều kiện tiêu chuẩn, hoàn thành trong giai đoạn 2019 đến 2020.

Thứ ba, tích hợp vật liệu vào chế tạo pin mặt trời chấm lượng tử (QDSSCs) và cảm biến quang cận hồng ngoại. Khai thác ưu thế thời gian sống exciton kéo dài trên 30 ns của cấu trúc 4 ML để nâng cao hiệu suất thu gom điện tích và hạn chế tái hợp Auger, đặt mục tiêu nâng hiệu suất chuyển đổi quang điện của linh kiện thử nghiệm lên mức 8% đến 10% trong lộ trình 18 tháng.

Thứ tư, chuẩn hóa quy trình công nghệ hóa keo một bình phản ứng (one-pot synthesis) ở quy mô phòng thí nghiệm trọng điểm. Kiểm soát tốc độ bơm tiền chất ở mức dưới 0,5 mL/phút nhằm đảm bảo độ sai lệch phân bố kích thước hạt dưới 4%, phục vụ việc cung cấp mẫu vật liệu nano đồng nhất cho các nghiên cứu y sinh học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

Một là, học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Vật lý quang học, Quang tử học và Khoa học vật liệu. Luận văn cung cấp phương pháp luận chặt chẽ về tổng hợp hóa keo hạt nano dị chất và quy trình đo đạc, xử lý dữ liệu phổ phân giải thời gian (TCSPC) tiên tiến.

Hai là, các kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghiệp quang điện tử và năng lượng tái tạo. Kết quả phân tách hạt tải của cấu trúc loại II là tài liệu nền tảng để thiết kế tế bào quang điện mặt trời thế hệ mới, linh kiện photodetector và diode phát quang vùng cận hồng ngoại.

Ba là, các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực y sinh học nano và dược học. Đặc tính phát xạ sâu trong dải 800 nm đến 870 nm của nano tinh thể CdTe/CdSe là giải pháp lý tưởng để phát triển các chất đánh dấu huỳnh quang mô sâu với độ tán xạ thấp và khả năng đâm xuyên cao trong chẩn đoán hình ảnh in-vivo.

Bốn là, cán bộ quản lý kỹ thuật và chuyên viên phân tích tại các phòng thí nghiệm kiểm định vật liệu. Tài liệu cung cấp quy chuẩn phân tích tổ hợp XRD, TEM, UV-Vis, Raman và PL trong đánh giá chất lượng cấu trúc nano tinh thể.

Câu hỏi thường gặp

Cấu trúc nano bán dẫn loại II CdTe/CdSe khác biệt căn bản như thế nào so với cấu trúc loại I? Cấu trúc loại I giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong cùng một vùng lõi, bước sóng phát xạ bị giới hạn bởi độ rộng vùng cấm của vật liệu khối. Ngược lại, cấu trúc loại II CdTe/CdSe tách biệt electron sang lõi CdTe và lỗ trống sang vỏ CdSe, tạo bước chuyển exciton gián tiếp cho phép phát xạ ở bước sóng dài hơn (đạt 869 nm) vượt qua giới hạn vùng cấm của từng chất riêng lẻ.

Tại sao nhiệt độ 260°C lại được xác định là nhiệt độ tối ưu để tổng hợp lõi CdTe? Ở nhiệt độ 260°C với thời gian phản ứng 10 phút, tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể đạt trạng thái cân bằng hoàn hảo, cho độ rộng nửa cực đại FWHM nhỏ nhất là 23 nm với kích thước hạt đồng đều 5,4 nm. Mẫu chế tạo ở nhiệt độ này duy trì cường độ quang ổn định sau 30 ngày bảo quản, trong khi nhiệt độ thấp dưới 180°C không tạo được mầm tinh thể hoàn chỉnh.

Dấu hiệu thực nghiệm nào chứng minh sự hình thành của cấu trúc loại II trong mẫu nghiên cứu? Sự hình thành cấu trúc loại II được khẳng định đồng thời qua ba bằng chứng: sự xuất hiện đuôi hấp thụ bước sóng dài (748 nm đến 783 nm) do chuyển dời điện tích gián tiếp, phổ quang huỳnh quang dịch đỏ mạnh đến 869 nm, và thời gian sống phát xạ kéo dài gấp 5,7 lần từ 5,64 ns lên 32,16 ns trên phổ TCSPC.

Nguyên nhân khiến thời gian sống huỳnh quang tăng mạnh khi tăng độ dày lớp vỏ CdSe là gì? Khi bọc vỏ CdSe từ 1 ML lên 4 ML, khoảng cách không gian giữa electron ở tâm lõi CdTe và lỗ trống ở lớp vỏ CdSe tăng lên. Sự tách biệt này làm suy giảm đáng kể mức độ che phủ hàm sóng giữa hai hạt tải, làm giảm tốc độ tái hợp bức xạ tự nhiên và kéo dài thời gian sống của exciton từ 5,64 ns lên 32,16 ns.

Hiện tượng dịch xanh của phổ phát xạ khi tăng công suất kích thích được giải thích như thế nào? Khi tăng mật độ công suất kích thích từ 1 mW/cm2 lên 1000 mW/cm2, lượng lớn hạt tải quang sinh tích tụ gần mặt phân cách tạo nên điện trường phân cực nội. Điện trường này gây ra hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng (Band Bending), làm tăng thế giam giữ và mức năng lượng lượng tử hóa, dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh phát quang về phía năng lượng cao từ 10 meV đến 22 meV.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu và mang lại các đóng góp học thuật cốt lõi sau:

  • Làm chủ quy trình công nghệ hóa ướt để chế tạo thành công hệ nano tinh thể bán dẫn dị chất loại II CdTe/CdSe với độ dày vỏ kiểm soát từ 1 đến 5 đơn lớp.
  • Xác lập bộ thông số tối ưu chế tạo lõi CdTe ở 260°C trong 10 phút, tạo tiền đề để tổng hợp các hạt nano dạng cầu có kích thước từ 5,4 nm đến 12,8 nm với độ phân tán cao.
  • Chứng minh thực nghiệm sự tồn tại của trạng thái exciton gián tiếp loại II qua sự dịch đỏ của phổ phát xạ từ 714 nm đến 869 nm và sự xuất hiện đuôi hấp thụ đặc trưng tại 748 - 783 nm.
  • Khám phá quy luật động học exciton với thời gian sống huỳnh quang kéo dài vượt bậc đạt 32,16 ns (tăng 470%), cùng cơ chế uốn cong vùng cấm tỷ lệ với căn bậc ba công suất kích thích.
  • Cung cấp luận cứ khoa học quan trọng phục vụ định hướng phát triển linh kiện quang điện tử cận hồng ngoại và pin mặt trời chấm lượng tử trong giai đoạn tiếp theo.

Các nhà nghiên cứu, kỹ sư quang học và học viên chuyên ngành được khuyến khích khai thác sâu các số liệu thực nghiệm trong luận văn nhằm tiếp tục mở rộng hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano phát quang tiên tiến tại Việt Nam.