Nghiên Cứu Tính Chất Quang của Các Nano Tinh Thể Lõi/Vỏ CdTe/CdSe/CdS

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I, II lõi vỏ CdTe, CdSe, CdS, mang lại hiểu biết sâu sắc về ứng dụng quang học.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thảo
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Lõi/Vỏ CdTe/CdSe/CdS
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tính Chất Quang của Nano Tinh Thể Bán Dẫn

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được chia thành hai loại chính: loại I và loại II. Sự phân loại này dựa trên sự sắp xếp vùng năng lượng của các chất bán dẫn cấu thành. Trong nano tinh thể loại II, cấu trúc vùng năng lượng tạo ra sự thay đổi kiểu so le tại bề mặt tiếp giáp, dẫn đến sự định xứ của một loại hạt tải bên trong lõi và loại còn lại trong lớp vỏ. Sự tách biệt không gian này ảnh hưởng đáng kể đến bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và khả năng khuếch đại quang. Theo nghiên cứu, sự tách điện tích dương và âm trong nano tinh thể loại II rất hứa hẹn cho các ứng dụng quang điện. Hơn nữa, năng lượng chuyển dời quang nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu thành phần, cho phép phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả với các chất bán dẫn vùng cấm rộng. Các cấu trúc nano tổng hợp bằng phương pháp hóa học đang thu hút sự quan tâm lớn, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi.

1.1. Cấu Trúc Vùng Năng Lượng và Chuyển Dời Quang

Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn, đặc biệt là các bán dẫn nhóm II-VI như CdSe, CdS, CdTe, khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của các nguyên tố nhóm VI. Các chuyển dời quang học trong nano tinh thể xuất phát từ các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống. Năng lượng của các chuyển dời này có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các ký tự để biểu thị các lượng tử momen góc l, ký tự S (l=0); P (l=1); D (l=2).

1.2. Công Nghệ Chế Tạo Nano Tinh Thể Bán Dẫn

Các phương pháp chế tạo nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: tiếp cận từ trên xuống (top-down) và tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) là phổ biến nhất hiện nay. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể.

II. Nano Tinh Thể Lõi Vỏ CdTe CdSe CdS Vấn Đề và Thách Thức

Mặc dù nano tinh thể loại II mang lại nhiều ưu điểm, việc chế tạo chúng vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là hiệu suất lượng tử (QY) thấp, đặc biệt là ở các nano tinh thể CdTe/CdSe. Điều này thường do sự tách hạt tải giữa lõi và vỏ, cũng như các sai hỏng và bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ CdSe. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng của nano tinh thể cũng là một thách thức, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của vật liệu. Ngoài ra, sự ổn định quang của nano tinh thể cũng cần được cải thiện để đảm bảo hiệu suất và tuổi thọ trong các ứng dụng thực tế.

2.1. Hiệu Suất Lượng Tử Thấp và Các Yếu Tố Ảnh Hưởng

Hiệu suất lượng tử (QY) của nano tinh thể CdTe/CdSe thường thấp do sự tách hạt tải giữa lõi và vỏ, cũng như các sai hỏng và bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ CdSe. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang [45]. Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được.

2.2. Ổn Định Quang và Ảnh Hưởng của Môi Trường

Sự ổn định quang của nano tinh thể là một yếu tố quan trọng cần xem xét, đặc biệt khi chúng được sử dụng trong các ứng dụng thực tế. Môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của nano tinh thể, gây ra sự suy giảm hiệu suất và tuổi thọ. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và sự hiện diện của các chất oxy hóa có thể gây ra các phản ứng hóa học trên bề mặt nano tinh thể, dẫn đến sự thay đổi tính chất quang.

III. Phương Pháp Chế Tạo Nano Tinh Thể CdTe CdSe CdS Lõi Vỏ

Để giải quyết các thách thức trên, nhiều phương pháp chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ đã được phát triển. Một phương pháp phổ biến là sử dụng lớp vỏ CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn CdTe và CdSe. Lớp vỏ này giúp cải thiện hiệu suất lượng tử và tăng tính bền quang của nano tinh thể. Các phương pháp hóa học ướt cũng được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nano tinh thể với kích thước và hình dạng được kiểm soát. Việc lựa chọn vật liệu lõi và vỏ phù hợp cũng rất quan trọng để tạo ra cấu trúc vùng năng lượng mong muốn và giảm thiểu ứng suất trong nano tinh thể.

3.1. Sử Dụng Lớp Vỏ CdS để Cải Thiện Hiệu Suất Quang

Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS”.

3.2. Phương Pháp Hóa Học Ướt để Tổng Hợp Nano Tinh Thể

Các phương pháp hóa học ướt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nano tinh thể với kích thước và hình dạng được kiểm soát. Phương pháp này cho phép điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất phản ứng để đạt được nano tinh thể với tính chất quang mong muốn. Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu.

IV. Nghiên Cứu Tính Chất Quang của Nano Tinh Thể CdTe CdSe Lõi Vỏ

Nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ CdTe/CdSe là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phát quang và tối ưu hóa hiệu suất của chúng. Các kỹ thuật như phổ hấp thụ, phổ phát xạ huỳnh quang và đo thời gian sống phát quang được sử dụng để khảo sát tính chất quang của nano tinh thể. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng kích thước lõi và độ dày lớp vỏ CdSe ảnh hưởng đáng kể đến bước sóng phát xạ và hiệu suất lượng tử của nano tinh thể.

4.1. Phổ Hấp Thụ và Phát Xạ Huỳnh Quang

Phổ hấp thụ và phát xạ huỳnh quang là hai kỹ thuật quan trọng để nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể. Phổ hấp thụ cho phép xác định năng lượng vùng cấm và các mức năng lượng chuyển tiếp trong nano tinh thể, trong khi phổ phát xạ huỳnh quang cung cấp thông tin về bước sóng phát xạ và hiệu suất lượng tử.

4.2. Ảnh Hưởng của Kích Thước Lõi và Độ Dày Lớp Vỏ

Kích thước lõi và độ dày lớp vỏ CdSe ảnh hưởng đáng kể đến bước sóng phát xạ và hiệu suất lượng tử của nano tinh thể. Khi kích thước lõi tăng, bước sóng phát xạ thường dịch chuyển về vùng đỏ, trong khi độ dày lớp vỏ có thể ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử do sự thay đổi trong sự tách hạt tải và các trạng thái bề mặt.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng của Nano Tinh Thể CdTe CdSe CdS

Nano tinh thể CdTe/CdSe/CdS có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Chúng có thể được sử dụng trong tế bào quang điện, cảm biến, hiển thị và y sinh. Trong tế bào quang điện, nano tinh thể có thể hấp thụ ánh sáng và tạo ra điện. Trong cảm biến, chúng có thể phát hiện các chất hóa học hoặc sinh học. Trong hiển thị, chúng có thể tạo ra màu sắc sống động và độ phân giải cao. Trong y sinh, chúng có thể được sử dụng để chẩn đoán và điều trị bệnh.

5.1. Ứng Dụng trong Tế Bào Quang Điện và Cảm Biến

Nano tinh thể có thể hấp thụ ánh sáng và tạo ra điện trong tế bào quang điện. Trong cảm biến, chúng có thể phát hiện các chất hóa học hoặc sinh học. Sự tách các điện tích dương và điện tích âm giữa lõi và vỏ trong các NC loại-II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng trong lĩnh vực quang điện.

5.2. Ứng Dụng trong Hiển Thị và Y Sinh

Trong hiển thị, nano tinh thể có thể tạo ra màu sắc sống động và độ phân giải cao. Trong y sinh, chúng có thể được sử dụng để chẩn đoán và điều trị bệnh. Ngoài ra, hiệu ứng phát laser đã mở ra khả năng ứng dụng rất triển vọng của các NC loại II.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nano Tinh Thể Tương Lai

Nghiên cứu về tính chất quang của nano tinh thể CdTe/CdSe/CdS đã đạt được nhiều tiến bộ đáng kể. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để tối ưu hóa hiệu suất và mở rộng ứng dụng của chúng. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc cải thiện hiệu suất lượng tử, tăng tính ổn định quang và phát triển các phương pháp chế tạo mới để kiểm soát kích thước và hình dạng của nano tinh thể một cách chính xác hơn. Ngoài ra, việc nghiên cứu độc tính của nano tinh thể cũng rất quan trọng để đảm bảo an toàn cho người sử dụng và môi trường.

6.1. Cải Thiện Hiệu Suất và Ổn Định Quang

Cải thiện hiệu suất lượng tử và tăng tính ổn định quang là hai mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu nano tinh thể. Các phương pháp như sử dụng lớp vỏ bảo vệ, xử lý bề mặt và điều chỉnh thành phần hóa học có thể được sử dụng để đạt được các mục tiêu này.

6.2. Nghiên Cứu Độc Tính và An Toàn

Việc nghiên cứu độc tính của nano tinh thể là rất quan trọng để đảm bảo an toàn cho người sử dụng và môi trường. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc đánh giá tác động của nano tinh thể đến tế bào, mô và cơ thể sống, cũng như phát triển các phương pháp giảm thiểu độc tính.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II 1.Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Tuy nhiên vấn đề thực sự là không đơn giản như vậy.Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI [44]. Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.1 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác.

Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà wurtzite [13]. 3 Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [44]. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống được (Hình 1.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn [14]. Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2).

Các trạng thái của điện tử có 4 suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lỗ trống suy biến bậc (2F+1).

Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44]. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn.

Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa- ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.

La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.

Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố 5 kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian[17]. Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời 6 gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao.

Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa [44]. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học : 4 G = 4 r 2 +  r 3Gv (1.1) 3 trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch.

Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [18], ( hình 1. Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa.

−2 2 Vm Đặt G /dr = 0→r* : r* = = (1.2) Gv RT ln S 7 Hình 1. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [19]. Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình dr  1 1  1 1  = K  +  * −  (1.3) dt  r   r r  Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.6 là đồ thị của phương trình (1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng.

Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44]. Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài 8 NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích thước.

Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[20]. Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.

Lựa chọn vật liệu Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lượng có khả năng tách riêng điện tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC [45].