Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm III dibenzoylmetan

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm iii, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Nguyễn Hoa Dư
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Chí Kiên
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Tính Chất Các Phức Chất Hỗn Hợp Tạo Thành Trong Hệ Ion Đất Hiếm (III) - Dibenzoylmetan - Bazo Hữu Cơ Và Khả Năng Ứng Dụng Của Chúng
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học
• Năm xuất bản: 2001
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
• 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BAY HƠI VÀ PHÂN HỦY CÁC PHỨC CHẤT
• 4. TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm

Nghiên cứu về tính chất phức chất trong hệ ion đất hiếm đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hiện đại. Các phức chất này không chỉ có tính chất hóa học độc đáo mà còn có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vật liệu, năng lượng và y học. Hệ ion đất hiếm, với các nguyên tố như Lanthan (La), Neodym (Nd), và Europium (Eu), có khả năng tạo phức chất mạnh mẽ với nhiều loại phối tử khác nhau. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ và nghiên cứu khoa học.

1.1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong những đặc điểm nổi bật của chúng. Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử khác nhau, từ đó hình thành nên các phức chất có tính chất hóa học đa dạng. Nghiên cứu cho thấy rằng các phức chất này có thể được tạo thành thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm cả phương pháp hóa học và vật lý.

1.2. Tính chất hóa học của phức chất hỗn hợp

Tính chất hóa học của phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm rất phong phú. Chúng có thể thể hiện các tính chất quang phổ đặc biệt, độ bền nhiệt cao và khả năng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Những tính chất này không chỉ giúp nâng cao hiệu quả trong việc tách chiết các NTĐH mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất hỗn hợp

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là sự thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm về các phức chất này. Nhiều nghiên cứu trước đây chưa hệ thống hóa được các thông tin cần thiết, dẫn đến việc khó khăn trong việc áp dụng các phương pháp tách chiết hiệu quả. Hơn nữa, sự biến đổi trong cấu trúc và tính chất của các phức chất cũng làm cho việc nghiên cứu trở nên phức tạp hơn.

2.1. Thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm

Nhiều nghiên cứu về tính chất phức chất của NTĐH vẫn còn thiếu sót trong việc cung cấp dữ liệu thực nghiệm đầy đủ. Điều này gây khó khăn cho việc phát triển các phương pháp tách chiết hiệu quả và chính xác. Việc thu thập và hệ thống hóa dữ liệu là rất cần thiết để nâng cao hiểu biết về các phức chất này.

2.2. Biến đổi cấu trúc và tính chất

Sự biến đổi trong cấu trúc và tính chất của các phức chất hỗn hợp cũng là một thách thức lớn. Các yếu tố như nhiệt độ, pH và nồng độ phối tử có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của phức chất. Do đó, việc nghiên cứu và hiểu rõ các yếu tố này là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình tách chiết.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất hỗn hợp hiệu quả

Để nghiên cứu tính chất phức chất trong hệ ion đất hiếm, nhiều phương pháp đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron và phân tích nhiệt. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, nhưng khi được kết hợp, chúng có thể cung cấp cái nhìn toàn diện về các phức chất này.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những công cụ quan trọng để nghiên cứu phức chất hỗn hợp. Nó cho phép xác định cấu trúc và thành phần của phức chất thông qua việc phân tích các dải hấp thụ trong phổ. Sự thay đổi trong cấu hình hình học của phối tử và ion trung tâm có thể được phản ánh qua các dải hấp thụ này.

3.2. Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là một phương pháp khác được sử dụng để nghiên cứu tính chất của phức chất. Phương pháp này giúp xác định nhiệt độ nóng chảy, độ bền nhiệt và khả năng bay hơi của các phức chất. Những thông tin này rất quan trọng trong việc đánh giá tính ổn định và khả năng ứng dụng của phức chất.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm

Các phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng không chỉ được sử dụng trong việc tách chiết các NTĐH mà còn trong các ứng dụng công nghệ cao như chế tạo vật liệu siêu dẫn, thiết bị laser và xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. Những ứng dụng này cho thấy tiềm năng to lớn của các phức chất này trong việc phát triển công nghệ mới.

4.1. Ứng dụng trong tách chiết nguyên tố đất hiếm

Phức chất hỗn hợp có khả năng tách chiết các NTĐH hiệu quả, giúp nâng cao độ tinh khiết của các nguyên tố này. Việc sử dụng các phối tử như dibenzoylmetan (DBM) trong quá trình tách chiết đã cho thấy kết quả khả quan, mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp khai thác và chế biến NTĐH.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Các phức chất hỗn hợp cũng được ứng dụng trong công nghệ vật liệu, đặc biệt là trong việc chế tạo các vật liệu siêu dẫn và gốm. Những tính chất đặc biệt của các phức chất này giúp cải thiện hiệu suất và độ bền của vật liệu, từ đó nâng cao chất lượng sản phẩm.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất hỗn hợp

Nghiên cứu về tính chất phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm đang mở ra nhiều cơ hội mới cho khoa học và công nghệ. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu hiện đại, hy vọng rằng sẽ có nhiều tiến bộ trong việc hiểu rõ hơn về các phức chất này. Tương lai của nghiên cứu này không chỉ hứa hẹn những ứng dụng mới mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp khai thác và chế biến nguyên liệu.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Triển vọng nghiên cứu về phức chất hỗn hợp trong hệ ion đất hiếm rất sáng sủa. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tách chiết hiệu quả hơn, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong công nghệ và y học.

5.2. Tầm quan trọng của việc hợp tác nghiên cứu

Hợp tác giữa các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước là rất cần thiết để thúc đẩy nghiên cứu về tính chất phức chất. Việc chia sẻ dữ liệu và kinh nghiệm sẽ giúp nâng cao hiệu quả nghiên cứu và mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 T ổ N G Q UAN TÀI LIỆU 1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN T ố ĐẤT HIẾM Trước đây, người ta cho rằng khả năng tạo phức của các NTĐH là không đặc trưng, và nói chung là giống với các kim loại kiềm thổ. Thứ nhất, bởi vì khác với các nguyên tố chuyển tiếp d, các obitan thuộc phân lớp 4f đang đưực điền ở các NTĐH bị chắn bởi lớp vỏ 5s 25p6 (giống với lóp vỏ ngoài cùng của các ion kim loại kiềm thổ), do đó sự xen phủ của chúng với các ocbital chứa cặp electron của phối tử là khôna; đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH khá lớn (rLa3+=l,06 Ẳ; I'i u3+ = 0,88 Ẳ ) nên tương tác kim loại - phối tử là kém bền [49].

Thực tế, đến nay đã biết và nghiên cứu kỹ một số lớn các phức chất của NTĐH với các loại phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, với nhiều tính chất phong phú được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của hoá học. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, chẳng hạn c r , N 0 3". đều rất kém hổn [61J, trong khi đó phức chất cúa các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. Chẳng hạn, các phức chất của NTĐH với cr có lg p < 1,0, còn với EDTA giá trị lg p vào khoảng 15 -7- 19; với DTPA khoảng 22 23 [49],[61].

Điều đó có thể được giải thích thuận lợi dựa vào 2 yếu tố cơ bản. Một là các phức chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng có bản chất entropy [3]. Hai là liên kết của ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, vì vậy điên tích ám của phối tử càng lớn, tương Lác Lĩnh điện của nó với ion kim loại trung lâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền [4], Điều này đã được chúng minh bằng nhiều dữ kiện thực nghiệm khác nhau. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 8 Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > s > o.

Còn đối với các NTĐH. trật tự này là o > N > s, giống với các kim loại kiềm thổ. Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng, còn các nguyên tố chuyển tiếp d ở mức oxy hoá trung gian hoặc ihuộc loại axit trung bình hoăc là axit mềm. Đa số phối tử chứa nguyên tử cho là CỊ và một số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử s thường là bazơ mềm [20].

Như vậy, trật tự trên là phù hợp với quy luật chung về tương tác axit - bazơ cứng - mềm đã được Pearson thiết lập. Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng chelat chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức chelat. Vòng chelat năm cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat sáu cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [20, 3]. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các (3- đixetonat đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt các nhóm thế ư phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron 7t trên vòng chelat sẽ làm bền thêm phức chất [40], Một đặc điểm quan trọng của hoá học phức chất của NTĐH là số phối trí cao và thay đổi của chúng.

Cho đến trước năm 1966, người ta vẫn cho rằng các ion đất hiếm có SPT bằng 6 , giống các ion M3+ khác, như Al3+ chẳng hạn. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có SPT lớn hơn 6 , thậm chí có thể đạt đến 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong [Ln(dicet)4]~, Ln(NTA)-,3', SPT 9 trong phức chất rắn Nd(NTA).H20 , SPT 10 trong HLaEDTA.4H 20 , SPT 12 trong Ln 2(S 0 4)3. Sự biến đổi SPT trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân.

Một nguyên nhân chủ yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chí lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng. Phần còn lại khi đó có thể bị LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ, hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H 20. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chấl phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này, bởi vì tính không định hướng và không bão hoà là những thuộc tính cơ bản cúa liên kết ion. Như vạy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức chất linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ [49].

Chính vì vậy, việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH gặp nhiều khó khăn, trong nhiều trường hợp còn tổn tại những dữ kiện thực nghiệm khác nhau. Một đặc trưng quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể,. chí khác nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự nén lantanit hay sự nén 0- Khi chuyển từ La3+ (rLa3+ = 1,06 Ẵ) đến L u3+ (rLu3+ =0,88 Ẳ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 Ẳ.

Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất của các NTĐH (III), bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối lử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phàn lớp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f 7 nửa bão hoà) trong sự biến thiên tính chất của các phức chất theo dãy. Theo [61] có thể chia ra làm 3 kiểu sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất NTĐH vào số thứ tự của chúng: * Sự thay đổi Igp theo dạng đường cong lồi có cực đại ở Tb hoặc Er. Sự phụ thuộc này đã quan sát được ở phức chất của NTĐH với DTPA, EEDTA (este 2 ,2 "-bis (đicacboxymetyl) aminoetylic).

LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 10 * Sự tăng lgP từ La đến Lu theo hai đường cong với điểm gãy ở Gd, chẳng hạn ở các phức chất với EDTA, NTA. * Sự tăng hằng số bền ở phân nhóm xe ri theo dạng đường cong lồi, đôi khi có cực đại tại Eu, còn ở phân nhóm ytri hoặc gần như không thay đổi (với metylaxetat, đipicolinat), hoặc thay đổi có cực tiểu (với gluconat, điglicolat, oxalat), hoặc có cực đai và cực tiểu (với 1,2 -bis( 2 -đicacboxymetylamino- etoxy) etanol. Các dạng phụ thuộc này được giải thích trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động của sự tạo thành phức chất. Yếu tố quyết định các kiểu phụ thuộc trên chính là đại lượng biến thiên entropy của quá trình tạo phức.

Những phần chính góp vào đại lượng này là: sự thay đổi thành phần phức chất liên quan với việc tách ra hoăc đưa vào cầu nội của phức chất các phân tử nước; sự thay đổi entropy cấu hình (tức là tổng của entropy dao động và quay) mà không thay đổi thành phần phức chất; sự thay đổi cấu trúc trật tự của nước hao quanh ion phức [64][ 20 ]. ứng với một số phối trí nhất định, có thể có một vài cấu trúc hình học lương ứng của phức chất. Chẳng hạn SPT 8 có thể tạo thành các cấu trúc phối trí lập phương (LnF2, Ln = Sm, Eu, Yb), khối mười hai mặt ([Ho(tropolonat)4]"), đối lăng trụ vuông ([Eu(AA)3PhcnJ. Các phối tử hai càng, chẳng hạn các P- đixetonat, tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu phối trí cúa các ion NTĐH.

Cho đến nay cũng chỉ mới có một số chelat của NTĐH riêng lẻ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ. Cấu trúc tinh thể của chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và sự thay đổi số electron 4f. Thường có ba kiểu [3- đixetonat được tạo thành với các NTĐH là LnA3, LnA 3. Những kiểu đa diện phối trí được người ta dự đoán đối với LnA 3 là bát diện hoặc lăng trụ tam giác, với Ho(DBM) 3.H20 cầu phối trí là bát diện LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 11 có thêm một đinh, nhưng với Y b(AA),.H20 lại là cấu trúc lăng trụ tam giác có đính chóp phụ [75].

Người ta đã xác định được phức Eu(TTA) 3.2H20 có sự phối trí đối lăng trụ vuông với SPT 8 [761. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen, tác giả [73] đã xác định được kiểu phối trí hình học cuả các phối tử irong phức E u(N 0 3)(DBM) 2(T B P 0 )2 có dạng khối 12 mặt. Nói chung những số liệu tin cậy về cấu trúc hình học của các phức chất còn chưa nhiều và chưa đủ khái quát thành những tính quy luật. Ngoài ra, còn có thể có những sự phức tạp hoá khác, chẳng hạn Pr(DPM )3 khan được dự đoán là có cấu trúc bát diện hoặc đối lăng trụ tam giác với SPT 6 , song thực tế nó lại tồn tại ở dạng đime với SPT 7 nhờ vai trò cầu nối của một nguyên tử o của một phối tử DPM thuộc mỗi monome [27].

Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất cúa các NTĐH với các p -đixeton có lính bay hơi và bền ở pha khí [27][66][48]. Điểu đó chứng tỏ rằng các ocbital 41' bị chắn không hoàn toàn khỏi trường phối lử và sự tương tác của chúng với các ocbital của phối tử gây ra đặc tính cộng hoá trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn.