Luận văn thạc sĩ hus phức chất hỗn hợp kim loại ni2 ln3 với phối tử 2 6 pyriđinđicacbonylbis n n đietylthioure

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus phức chất hỗn hợp kim loại ni2 ln3 với phối tử 2 6 pyriđinđicacbonylbis n n đietylthioure, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải

• Tác giả: Trần Tấn Thành
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
• 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Ni(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III)
• 1.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất hỗn hợp Ni2 và Ln3 với phối tử 2 6 pyriđinđicacbonylbis

Phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure là một lĩnh vực nghiên cứu đang thu hút sự chú ý trong hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc phức tạp mà còn thể hiện nhiều tính chất hóa học độc đáo. Việc nghiên cứu các phức chất này giúp hiểu rõ hơn về khả năng tạo phức của các ion kim loại và phối tử, từ đó mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của phức chất Ni2 và Ln3

Cấu trúc của phức chất Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure thể hiện sự tương tác mạnh mẽ giữa các ion kim loại và phối tử. Các nghiên cứu cho thấy rằng cấu trúc này có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp và môi trường xung quanh.

1.2. Tính chất hóa học của phức chất hỗn hợp

Phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure thể hiện nhiều tính chất hóa học đặc biệt. Các tính chất này bao gồm khả năng tạo phức, độ ổn định và khả năng tương tác với các phân tử khác, điều này làm cho chúng trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn trong hóa học vô cơ.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất hỗn hợp

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề này bao gồm sự phức tạp trong việc tổng hợp, phân tích cấu trúc và xác định tính chất của các phức chất.

2.1. Khó khăn trong quá trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ thường gặp khó khăn do sự tương tác giữa các ion kim loại và phối tử. Điều này có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm không mong muốn hoặc cấu trúc không ổn định.

2.2. Thách thức trong phân tích cấu trúc

Việc phân tích cấu trúc của phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ đòi hỏi các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên, việc thu thập dữ liệu chính xác và đáng tin cậy vẫn là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ni2 và Ln3

Để nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure, nhiều phương pháp hóa lý hiện đại đã được áp dụng. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính chất và khả năng tạo phức của các hợp chất.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các nhóm chức và liên kết trong phức chất. Kết quả từ phổ hồng ngoại cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất hóa học của phức chất.

3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) giúp xác định môi trường hóa học của các nguyên tử trong phức chất. Phân tích NMR cho phép hiểu rõ hơn về cấu trúc và động lực học của phức chất hỗn hợp.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất hỗn hợp Ni2 và Ln3

Phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure có nhiều ứng dụng thực tiễn trong hóa học và công nghệ. Những ứng dụng này không chỉ giới hạn trong lĩnh vực nghiên cứu mà còn mở rộng ra các ngành công nghiệp khác.

4.1. Ứng dụng trong hóa học phân tích

Phức chất này có thể được sử dụng trong các phương pháp phân tích để xác định nồng độ của các ion kim loại trong mẫu. Điều này rất hữu ích trong việc kiểm soát chất lượng và an toàn thực phẩm.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ có thể được ứng dụng trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất đặc biệt. Những vật liệu này có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử, quang học và năng lượng.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất hỗn hợp

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học vô cơ. Những kết quả đạt được không chỉ góp phần làm phong phú thêm kiến thức về phức chất mà còn tạo ra nhiều cơ hội ứng dụng trong thực tiễn.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phức chất hỗn hợp Ni2+ và Ln3+ có khả năng tạo phức mạnh mẽ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis N,N-đietylthioure. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và tính chất của phức chất hỗn hợp này. Việc áp dụng các phương pháp nghiên cứu mới sẽ giúp mở rộng hiểu biết về các phức chất kim loại và phối tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)” 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1. Phối tử N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) và phức chất của HL1 Các N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [57]. Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: + Phương pháp của Irwin B.

Dains đưa ra năm 1934 [16], dựa trên phản ứng một bước (“one-pot” reaction) giữa benzoyl clorua, NH4SCN và các amin tương ứng. Theo cách này, sẽ thu được HL1 [30] hoặc N-ankyl-N’-benzoylthioure [12] nếu sử dụng amin bậc hai hoặc amin bậc một tương ứng. Tổng hợp N-benzoylthioure theo Douglass [16] + Phương pháp thứ hai là của Dixon và Taylor [5, 6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thiourea khi có mặt amin bậc ba (trietylamin). 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Tổng hợp HL1 theo Dixon [5, 6] Hợp chất HL1 tương đối bền, tương đối kỵ nước, có thể phân ly ra một H+ do nhóm amido trong hợp phần C(O)NHC(S) có tính axit yếu. Các tác giả [52] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl- N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Hiện chưa có thông tin tương tự về N-ankyl-N’-benzoylthioure, nhưng có ít nhất một phức chất của N-phenyl- N’-benzoylthioure với hai Rh(I) [30] đã được công bố, trong đó phối tử này tách hai proton và mang điện tích 2- (hình 1. Cấu trúc phức chất của N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I)[30] Hình 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] N,N-đimetyl-N’-(2- N,N-đietyl-N’-benzoylthioure (HL1b) [32] metylbenzoyl)thioure (HL1a) [20] N,N-đibutyl-N’-(benzoyl)thioure (HL1c) N-metyl-N-pentyl-N’-benzoylthioure (HL1d) [20] [33] N-etyl-N-metyl-N’-(2- N-etyl-N-phenyl-N’-benzoylthioure (HL1f) nitrobenzoyl)thioure (HL1e) [3] [4] Hình 1. Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Từ cấu trúc tinh thể của phối tử có thể thấy rằng: ở trạng thái rắn, phối tử HL1 tồn tại ở cấu dạng xoắn, trong đó nguyên tử O và S gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết (S)C–N. Độ dài C–O và C–S thể hiện bản chất liên kết đôi của các liên kết này. Một điểm đặc biệt là độ dài ba liên kết C–N đều nhỏ hơn giá trị mong đợi cho liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [18] với thứ tự tăng dần độ dài liên kết: (S)C–NR2< (O)C–N < (S)C–N.

Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch, dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần (S)C– NR2 trên phổ 1H NMR và 13C NMR [20, 29]. Hiện tượng này đã được quan sát thấy ở phần lớn các hợp chất N-benzoylthioure và phức chất kim loại của chúng. Năng lượng cản quay ∆G xác định bằng thực nghiệm đối với HL1b và HL1c lần lượt là 64,9 và 66,8 kJ/mol [9].

Khi tạo thành phức chất, năng lượng cản quay này tăng lên [39]. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 Liên kết HL1a [20] HL1b [32] HL1c [20] HL1d [33] HL1e [3] HL1f[4] C–O 1,209(2) 1,218(8) 1,226 1,210(3) 1,206(2) 1,207(3) (O)C–N 1,387(3) 1,386(9) 1,383 1,387(3) 1,372(2) 1,392(3) N–C(S) 1,399(3) 1,418(3) 1,393 1,398(3) 1,412(2) 1,394(3) C–S 1,677(2) 1,676(7) 1,678 1,674(3) 1,674(2) 1,662(2) (S)C– 1,323(3) 1,325(8) 1,332 1,324(3) 1,319(3) 1,335(3) NR2 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cho đến trước những năm 1970, HL1 chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí và tiềm năng ứng dụng của chúng mới được phát triển trong khoảng bốn thập kỷ gần đây. Hai nhà khoa học tiên phong trong lĩnh vực này là Beyer và Hoyer [55].

Hiện tại có khá nhiều công trình nghiên cứu về chúng. HL1 là những phối tử linh động, thể hiện nhiều kiểu phối trí khác nhau với một lượng lớn các kim loại chuyển tiếp [36, 37]. Các phối tử và phức chất của N- benzoylthioure thường được ứng dụng trong việc chiết tách lỏng-lỏng các ion kim loại chuyển tiếp [50, 57], tách sắc ký với hiệu suất cao các kim loại nhóm platin, xác định nồng độ ban đầu và nồng độ dạng vết của paladin [27], trong tổng hợp hữu cơ [55], điều chế phức chất phát quang [41], kháng nấm và men [20, 47]. Trong hầu hết các phức chất đơn nhân của HL1, phối tử có xu hướng chủ đạo là tách một proton để mang một điện tích âm và phối trí hai càng thông qua cầu O, S[9- 12].

Phức chất đơn nhân của HL1 với Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+,Zn2+và Cd2+ là phức bischelat có dạng cis-vuông phẳng[M(L1-S,O)2] (hình 1. Một số ít trường hợp, nếu nhóm thế R1, R2 và gốc aroyl lớn thì cấu trúc của phức chất có sự cạnh tranh của hai dạng cis và trans-vuông phẳng. Với trường hợp các ion Co3+, Tc3+, Ru3+ và Rh3+, chúng tạo với HL1 phức chất đơn nhân trischelat dạng fac-bát diện [M(L1-S,O)3] thông qua cầu O, S (hình 1. Ngoài việc tách một proton để mang một điện tích âm, N,N-điankyl-N’-benzoylthioure cũng đóng vai trò là phối tử trung hòa điện, phối trí một càng thông nguyên tử cho S.

Các phức chất dạng này được thể hiện trong trường hợp của Pt2+ , Pd2+ , Au+ và Ag+ (hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cis-[M(L1-S,O)2] fac-bát diện [M(L1-S,O)3] M = Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+, Zn2+ và Cd2+ M = Co3+, Tc3+, Ru3+ và Rh3+ [23, 65] [12, 26, 51] [Au(HL1b-S)Cl] [49] trans-[PtI2(HL1c-S)2] [28] Hình 1. Cấu trúc một số phức chất của HL1 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 và phức chất của chúng Liên kết C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 Phân tử HL1b [12] 1,218(8) 1,386(9) 1,418(3) 1,676(7) 1,325(8) [Ni(L1b-S,O)2] [51] 1,252(4)/ 1,327(6)/ 1,339(6)/ 1,731(4)/ 1,332(7)/ 1,265(4) 1,324(5) 1,335(6) 1,732(4) 1,345(5) 1b [Ag(HS) (HL -S)3] 1,213(8)/ 1,396(8)/ 1,408(7)/ 1,690(6)/ 1,318(8)/ [51] l,218(8)/ 1,377(9)/ 1,412(8)/ 1,668(6)/ 1,332(8)/ 1,224(7) 1,369(8) 1,430(8) 1,685(6) 1,312(7) HL1c[6] 1,226 1,383 1,393 1,678 1,332 cis-[Pt(L1c-S,O)2] [24] 1,256(7)/ 1,309(7)/ 1,349(7)/ 1,708(7)/ 1,358(7)/ 1,266(7) 1,301(7) 1,336(7) 1,726(5) 1,342(8) 1,205(14) 1,39(2) 1,38(2) 1,715(10) 1,31(2) trans-[PtI2(HL1c-S)2] [28] Bảng 1.2 cung cấp độ dài liên kết của hợp phần thioure trong các phối tử HL1 và một số phức chất khác nhau của chúng.

Khi HL1 thể hiện vai trò của phối tử trung hòa như trong phức [Ag(HS)(HL1b)3] và trans-[PtI2(HL1c)2], độ dài các liên kết của hợp phần thioure thay đổi không đáng kể so với trong phối tử tự do. Nhưng khi phối tử tách proton của nhóm NH và tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm như trong phức [Ni(L1b)2] và cis-[Pt(L1c)2], độ dài các liên kết này thay đổi một cách đáng kể. Độ dài liên kết C–O, C–S tăng lên trong khi (O)C–N và (S)C–N giảm đi và đều nằm trong khoảng liên kết đôi và liên kết đơn. Điều này cho thấy sự giải tỏa electron π trong vòng 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chelat của hợp phần thioure [29].

Chính sự giải tỏa này đã làm dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do ở khoảng 1670 cm-1xuống 1600 cm-1 trong phức chất [46]. Như vậy kiểu phối trí của phối tử, dung lượng phối trí của ion kim loại, dạng hình học và điện tích của phức chất phụ thuộc chủ yếu vào kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl- N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) H2L2. Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis(thioure) (p-H2L2).

Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [62] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [16] giống như cách tổng hợp HL1 (xem mục 1. Điều chế m-H2L2 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62].3 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. Cấu trúc một số phối tử H2L2 Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [29].

10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, H2L2 và phức chất của chúng Liên kết C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 Phân tử H2L2a [29] 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) HL1b [32] 1,218(8) 1,386(9) 1,418(3) 1,676(7) 1,325(8) cis-[Pd(L2c -S,O)]2 *[29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) cis-[Pt(L1b-S,O)2] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) cis-[Ni(L2a-S,O)(py)2]2. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [18]. Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi.