Luận văn thạc sĩ hus phức chất hỗn hợp kim loại ln co với phối tử n n pyriđin 2 6 đicacbonyl bis thioure

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus phức chất hỗn hợp kim loại ln co với phối tử n n pyriđin 2 6 đicacbonyl bis thioure, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp

• Tác giả: Nguyễn Kim Hiệp
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - ĐHQGHN
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Ln – Co Với Phối Tử N,N – Pyriđin – 2,6 – Đicacbonyl – Bis(thioure)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
• 1.2. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2
• 1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L
• 1.4. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III)
• 1.4.1. Khả năng tạo phức của Co(II)
• 1.4.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III)
• 1.4.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoIILnIIICoII]
• 1.5. Các phương pháp nghiên cứu
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
• 1.5.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI
• 1.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua
• 2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure
• 2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)(H2L)
• 2.4. Tổng hợp phức chất
• 2.4.1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122
• 2.4.2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123
• 2.5. Các điều kiện thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L)
• 3.2. Nghiên cứu phức chất
• 3.2.1. Phức chất LnCoL-122
• 3.2.2. Phổ IR của LnCoL-122
• 3.2.3. Phổ + ESI của LnCoL-122
• 3.2.4. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố
• 3.2.5. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122
• 3.2.6. Phức chất LnCoL – 123
• 3.2.7. Phổ IR của LnCoL – 123
• 3.2.8. Phổ + ESI của LnCoL – 123
• 3.2.9. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố
• 3.2.10. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123
• 3.3. NHẬN XÉT CHUNG
• 3.4. Cấu tạo phối tử
• 3.5. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln Co

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Phức chất này không chỉ có cấu trúc phức tạp mà còn mang lại nhiều ứng dụng trong hóa học vô cơ và hóa học vật liệu. Việc tìm hiểu về cấu trúc và tính chất của phức chất này có thể giúp mở ra những hướng đi mới trong nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn.

1.1. Đặc điểm của phức chất kim loại và phối tử N N pyriđin

Phức chất kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) có cấu trúc đặc trưng với khả năng tạo liên kết mạnh mẽ giữa các nguyên tử kim loại và phối tử. Phối tử này có khả năng tạo thành các phức chất đa dạng, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phức chất hỗn hợp

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học của các nguyên tố mà còn có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, y học và công nghệ vật liệu. Việc phát triển các phức chất mới có thể dẫn đến những phát hiện quan trọng trong hóa học vô cơ.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại

Mặc dù nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) mang lại nhiều tiềm năng, nhưng cũng gặp phải không ít thách thức. Việc tổng hợp và phân tích cấu trúc của các phức chất này đòi hỏi các phương pháp nghiên cứu hiện đại và chính xác.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại thường gặp khó khăn do sự tương tác phức tạp giữa các nguyên tử kim loại và phối tử. Điều này có thể dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm không mong muốn hoặc khó kiểm soát.

2.2. Thách thức trong phân tích cấu trúc

Phân tích cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại yêu cầu sử dụng các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân. Những phương pháp này cần thiết để xác định chính xác cấu trúc và tính chất của phức chất, nhưng cũng đòi hỏi thiết bị và kỹ thuật cao.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln Co

Để nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure), nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Những phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá tính chất hóa học của phức chất.

3.1. Phương pháp tổng hợp phức chất

Phương pháp tổng hợp phức chất Ln-Co thường bao gồm các bước như hòa tan phối tử trong dung môi thích hợp, sau đó thêm các ion kim loại vào. Quá trình này cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo sản phẩm đạt chất lượng cao.

3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc

Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc của phức chất. Những phương pháp này giúp cung cấp thông tin chi tiết về liên kết và cấu trúc không gian của phức chất.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) đã chỉ ra nhiều tính chất hấp dẫn. Những phức chất này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ hóa học đến y học.

4.1. Tính chất hóa học của phức chất

Phức chất Ln-Co cho thấy tính chất hóa học đặc trưng, bao gồm khả năng tạo liên kết mạnh mẽ và tính ổn định cao. Những tính chất này làm cho chúng trở thành ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong hóa học vô cơ.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ và y học

Phức chất hỗn hợp kim loại có thể được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, điều chế thuốc và phát triển vật liệu mới. Những ứng dụng này không chỉ mang lại giá trị kinh tế mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Những kết quả đạt được không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng thực tiễn.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co có nhiều tính chất hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng cao. Những phát hiện này sẽ là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và tính chất của phức chất hỗn hợp kim loại. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới và ứng dụng thực tiễn sẽ là những mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu tiếp theo.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hóa học phối trí các hệ phức chất đa nhân dị kim loại $3d\text{-}4f$ đang là một trong những hướng nghiên cứu mũi nhọn của ngành Hóa học Vô cơ hiện đại, đặc biệt trong việc chế tạo vật liệu từ tính phân tử và mô hình hóa các tâm xúc tác sinh học. Trong hơn 30 năm qua, việc tổng hợp các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) có khả năng định hướng và liên kết đồng thời nhiều ion kim loại khác nhau luôn gặp nhiều thách thức về mặt kiểm soát lập thể và cơ chế tự sắp xếp phân tử. Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa Vô cơ thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung giải quyết bài toán cốt lõi này thông qua việc thiết kế phối tử đa càng linh hoạt $N',N',N''',N'''-tetraetyl-N,N''-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)$ (ký hiệu $H_2L$).

Mục tiêu cụ thể của công trình là tổng hợp sạch phối tử $H_2L$, từ đó phát triển quy trình phản ứng một giai đoạn để chế tạo thành công dãy phức chất ba nhân dị kim loại chứa ion kim loại chuyển tiếp $Co^{2+}$ kết hợp với các ion lantanit $Ln^{3+}$ ($Ce^{3+}, Pr^{3+}$) cũng như ion kim loại kiềm thổ $Ba^{2+}$. Toàn bộ các phức chất tổng hợp được đều được xác định cấu trúc không gian và tính chất lý hóa thông qua hệ thống phân tích hiện đại tại Việt Nam và Đại học Tự do Berlin (CHLB Đức). Kết quả nghiên cứu đã tối ưu hóa hiệu suất tổng hợp phức chất đạt mức ấn tượng từ 82% đến 96%, làm sáng tỏ số phối trí mở rộng lên tới 10 của các ion lantanit và tạo ra bước tiến quan trọng trong việc làm chủ công nghệ tổng hợp phức chất đa nhân định hướng tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết hóa học phối trí hiện đại, lý thuyết hóa học siêu phân tử (supramolecular chemistry) và thuyết axit - bazơ cứng mềm (HSAB) của Pearson. Trong mô hình phức chất dị kim loại $Co^{II}\text{-}Ln^{III}\text{-}Co^{II}$, các ion lantanit $Ln^{3+}$ thuộc nhóm axit cứng với lớp vỏ điện tử $4f$ được che chắn sẽ ưu tiên liên kết với các nguyên tử cho có độ âm điện lớn như oxy và nitơ (bazơ cứng). Ngược lại, ion kim loại chuyển tiếp $Co^{2+}$ thuộc nhóm axit trung gian sẽ có ái lực cao với các nguyên tử lưu huỳnh (bazơ mềm) và oxy trong nhóm chức aroylthioure.

Khung lý thuyết của luận văn tập trung vào 4 khái niệm khoa học then chốt:

1. Hiệu ứng chelat và hiệu ứng định hướng lập thể của phối tử vòng lớn đa càng.
2. Cấu dạng phối trí linh hoạt ($cis$, $trans$, $anti$) của cầu nối $aroylthioure$.
3. Tương tác trao đổi từ tính dị kim giữa phân lớp điện tử $3d$ của Coban và $4f$ của Lantanit.
4. Hiện tượng co rút lantanit làm suy giảm đều bán kính ion từ $La^{3+}$ (0,103 nm) đến $Lu^{3+}$ (0,086 nm).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp hóa học và phân tích cấu trúc trên 5 hệ mẫu phức chất dị kim đại diện gồm $CeCoL\text{-}122$, $PrCoL\text{-}122$, $BaCoL\text{-}122$, $CeCoL\text{-}123$ và $PrCoL\text{-}123$. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm so sánh trực tiếp sự thay đổi cấu trúc khi biến thiên bán kính ion từ $Ce^{3+}$ (0,101 nm), $Pr^{3+}$ (0,099 nm) cho đến ion kích thước lớn $Ba^{2+}$ (0,166 nm).

Các phương pháp phân tích tiên tiến được lựa chọn có hệ thống:

• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo trên máy GX-Perkin Elmer dạng viên ép KBr nhằm xác định định tính các liên kết phối trí và sự biến mất của nhóm chức proton tự do.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1H\text{-}NMR$ 500 MHz và 400 MHz): Đo trong dung môi $CDCl_3$ để đánh giá độ tinh khiết, tính đối xứng phân tử và sự hạn chế quay của liên kết $C(S)\text{-}NEt_2$.
• Khối phổ phân giải cao (+ESI-TOF MS): Xác định chính xác tỷ lệ khối lượng trên điện tích ($m/z$), cơ chế phân mảnh và thành phần các mảnh ion phân tử.
• Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-MS kết hợp phân tích nguyên tố CHNS: Đo hàm lượng định lượng kim loại và các nguyên tố vi lượng.
• Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD): Thực hiện trên máy STOE IPDS 2T ở nhiệt độ 200 K, sử dụng bức xạ Mo-$K_\alpha$ ($\lambda = 0,71073$ Å) với đĩa ghi ảnh đường kính 34 cm. Phương pháp trực tiếp kết hợp phần mềm SHELXS97 và SHELXL97 cho phép giải mã toàn diện tọa độ nguyên tử, độ dài liên kết và góc phối trí với sai số $R_1$ đạt chuẩn dưới 10%. Toàn bộ lộ trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ trong thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp và phân tích cấu trúc đã mang lại 4 phát hiện khoa học mang tính đột phá:

Thứ nhất, tổng hợp thành công phối tử $H_2L$ dạng tinh thể hình trụ màu vàng nhạt với hiệu suất vượt trội khi thay thế dung môi axeton thông thường bằng THF khan. Phổ $^1H\text{-}NMR$ ghi nhận tín hiệu sắc nét của proton $N\text{-}H$ ở vùng trường thấp 9,80 ppm, hai proton vị trí meta vòng pyridin ở 8,37 ppm ($J = 8,0$ Hz) và proton para ở 8,07 ppm ($J = 8,0$ Hz), xác nhận cấu trúc hoàn toàn đối xứng. Phổ +ESI-MS ghi nhận pic ion phân tử $[H_2L+H]^+$ chuẩn xác tại $m/z = 396,01$ (cường độ 38%).

Thứ hai, điều chế thành công dãy phức chất dị kim $LnCoL\text{-}122$ ($Ln = Ce, Pr$) với hiệu suất phân lập đạt từ 82% đến 95%. Phổ FTIR chứng minh nhóm $N\text{-}H$ đã bị tách proton hoàn toàn (mất dải dao động ở 3272 cm$^{-1}$) và dải dao động hóa trị của nhóm cacbonyl $\nu_{C=O}$ dịch chuyển mạnh từ 1686 cm$^{-1}$ ở phối tử tự do xuống 1506 – 1570 cm$^{-1}$ ở phức chất (dịch chuyển hơn 116 – 180 cm$^{-1}$), khẳng định oxy cacbonyl đã tham gia liên kết phối trí mạnh với kim loại.

Thứ ba, phổ +ESI-MS của các phức $LnCoL\text{-}122$ xác nhận pic cơ bản có cường độ tuyệt đối 100% tại $m/z = 1162,74$ ứng với mảnh cation $[PrCo_2L_2(Ac)_2]^+$ và $m/z = 1162,89$ ứng với $[CeCo_2L_2(Ac)_2]^+$. Đáng chú ý, khi thay thế $Ln^{3+}$ bằng $Ba^{2+}$, phức chất tạo thành không theo tỷ lệ 1:2:2 mà chuyển hóa hoàn toàn sang dạng $BaCoL\text{-}123$ với pic chính tại $m/z = 1435,97$ (cường độ 74,42%) ứng với ion $[BaCo_2L_3+H]^+$.

Thứ tư, phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định chính xác cấu trúc không gian 3 chiều của phức $PrCoL\text{-}122$ là một phân tử ba nhân trung hòa $[PrCo_2L_2(Ac)_3]$. Trong đó, ion $Pr^{3+}$ có số phối trí 10 (gồm 2 nguyên tử N pyridin, 4 nguyên tử O cacbonyl của 2 phối tử $L^{2-}$, 2 nguyên tử O của 2 nhóm axetat cầu nối và 2 nguyên tử O của 1 nhóm axetat phối trí hai càng). Mỗi ion $Co^{2+}$ có số phối trí 5 (gồm 2 nguyên tử S, 2 nguyên tử O cacbonyl và 1 nguyên tử O từ axetat cầu nối).

Thảo luận kết quả

Các dữ liệu thực nghiệm được đối chiếu và giải thích hoàn toàn phù hợp với bản chất hóa học phối trí. Sự khác biệt về cách thức tạo phức giữa $Ln^{3+}$ và $Ba^{2+}$ bắt nguồn trực tiếp từ mật độ điện tích và bán kính ion: ion $Ba^{2+}$ có kích thước lớn hơn đáng kể (0,166 nm) so với $Pr^{3+}$ (0,099 nm), dẫn tới sự thay đổi trong việc sắp xếp không gian, đẩy các nhóm axetat ra khỏi cầu nội và ưu tiên liên kết với 3 phối tử $L^{2-}$ để tạo phức trung hòa $[BaCo_2L_3]$.

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm có thể được mô hình hóa trực quan thông qua bảng đối chiếu tham số mạng tinh thể và biểu đồ phổ khối lượng tương quan giữa cường độ pic (%) và giá trị $m/z$. So với các nghiên cứu trước đây trên phối tử phenylen chỉ tạo phức hai nhân vòng 16 cạnh $cis\text{-}[M_2(m\text{-}L_2\text{-}S,O)_2]$, việc đưa dị nguyên tử Nitơ vào vòng pyridin đã tạo ra một hốc phối trí trung tâm hoàn hảo, cho phép "bẫy" chọn lọc ion lantanit $Ln^{3+}$ để hình thành phức chất ba nhân dị kim loại $Co^{II}\text{-}Ln^{III}\text{-}Co^{II}$ thẳng hàng vô cùng bền vững.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị và giải pháp phát triển có tính ứng dụng cao:

1. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp một giai đoạn (one-pot synthesis) cho các hệ phức chất dị kim loại $3d\text{-}4f$, nâng mục tiêu hiệu suất thu hồi sản phẩm đơn tinh thể từ mức 85% – 95% hiện tại lên trên 98%, hoàn thành trong lộ trình 6 tháng bởi các nhóm nghiên cứu tổng hợp vô cơ.
2. Mở rộng khảo sát thực nghiệm trên toàn bộ dãy 15 nguyên tố lantanit (đặc biệt là các ion có từ tính mạnh như $Gd^{3+}, Dy^{3+}, Tb^{3+}$) nhằm thiết lập quy luật biến thiên cấu trúc theo sự suy giảm bán kính ion từ 0,103 nm xuống 0,086 nm, thực hiện trong giai đoạn 12 tháng tiếp theo bởi các nghiên cứu sinh chuyên ngành.
3. Đo đạc và mô phỏng tính chất từ học phân tử (Single-Molecule Magnets - SMM) tại dải nhiệt độ siêu thấp từ 1,8 K đến 300 K kết hợp phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) nhằm lượng hóa tương tác trao đổi từ tính giữa $Co^{2+}$ và $Ln^{3+}$, do các phòng thí nghiệm vật lý chất rắn đảm nhận trong vòng 18 tháng.
4. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác đồng thể của phức chất $Ln\text{-}Co$ trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocacbon và chuyển hóa hóa học xanh, hướng tới mục tiêu đạt độ chọn lọc sản phẩm trên 90%, do các viện nghiên cứu ứng dụng hóa dầu và hóa dược thực hiện trong 24 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn là tài liệu tham khảo chuyên sâu và giá trị cho 4 nhóm đối tượng:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa học Phối trí: Nắm vững phương pháp thiết kế phối tử đa càng và quy trình xử lý dữ liệu tinh thể học tia X (SC-XRD) giải cấu trúc phân tử có độ chính xác 100%.
2. Nhà khoa học và chuyên gia phát triển vật liệu từ tính phân tử: Tiếp cận mô hình cấu trúc 3 nhân $3d\text{-}4f$ dị kim điển hình để định hướng tổng hợp các vật liệu lưu trữ thông tin mật độ cao và điện tử học spin (spintronics).
3. Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học: Khai thác bộ số liệu thực nghiệm chuẩn xác về phổ FTIR, $^1H\text{-}NMR$, +ESI-MS và cấu trúc 5 hệ phức chất làm giáo trình giảng dạy chuyên đề Hóa học phức chất nâng cao.
4. Kỹ sư công nghệ hóa học và vật liệu xúc tác: Ứng dụng khả năng tự sắp xếp siêu phân tử của dẫn xuất thioure để phát triển các màng cảm biến bẫy chọn lọc kim loại nặng hoặc xúc tác sinh học nhân tạo.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao phối tử $H_2L$ lại có khả năng tạo phức ba nhân dị kim thay vì hai nhân?

Nhờ việc thay thế nguyên tử cacbon ở vị trí 2,6 của vòng phenyl bằng nguyên tử nitơ của vòng pyridin, phối tử $H_2L$ đã tạo ra một "túi phối trí" trung tâm giàu điện tử (gồm 1 nguyên tử N pyridin và 2 nguyên tử O cacbonyl). Cấu trúc này dễ dàng liên kết với 1 ion $Ln^{3+}$ ở giữa và 2 ion $Co^{2+}$ ở hai đầu, tạo thành hệ 3 nhân bền vững.

Dấu hiệu phổ IR nào khẳng định sự tạo phức thành công của phối tử với ion kim loại?

Hai bằng chứng phổ IR rõ ràng nhất là sự biến mất hoàn toàn của dải hấp thụ dao động hóa trị $N\text{-}H$ ở 3272 cm$^{-1}$ (chứng minh sự tách proton để tạo liên kết phối trí) và sự dịch chuyển mạnh của dải $\nu_{C=O}$ từ vùng 1686 cm$^{-1}$ xuống vùng 1506 – 1570 cm$^{-1}$ (dịch chuyển hơn 116 cm$^{-1}$).

Tại sao ion $Ba^{2+}$ lại tạo phức $[BaCo_2L_3]$ thay vì dạng $[BaCo_2L_2(Ac)_3]$ như các ion Lantanit?

Do ion $Ba^{2+}$ có bán kính rất lớn (0,166 nm so với khoảng 0,099 – 0,101 nm của $Ln^{3+}$) và điện tích thấp hơn (+2 so với +3), không gian phối trí bị thay đổi khiến các nhóm axetat không thể phối trí cầu nối bền, dẫn đến việc hệ phản ứng tự lắp ráp với 3 phối tử $L^{2-}$ để đạt cấu hình trung hòa điện tích bền nhất.

Phương pháp khối phổ +ESI-TOF có vai trò gì trong việc xác định công thức phân tử phức chất?

Phương pháp +ESI-TOF ion hóa mẫu ở dạng bụi lỏng êm dịu, không làm vỡ vụn khung phức chất đa nhân, cho phép ghi nhận chính xác pic ion phân tử và mảnh cation bền như $[PrCo_2L_2(Ac)_2]^+$ ở $m/z = 1162,74$ với độ phân giải cao, hỗ trợ đắc lực cho việc xác định công thức cấu tạo.

Số phối trí của các ion trung tâm trong phức chất $PrCoL\text{-}122$ được phân bố như thế nào?

Theo dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, ion $Pr^{3+}$ đạt số phối trí mở rộng bằng 10 liên kết với 2 nguyên tử N pyridin và 8 nguyên tử oxy xung quanh. Trong khi đó, mỗi ion $Co^{2+}$ thể hiện số phối trí 5 liên kết với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 3 nguyên tử oxy.

Kết luận

• Luận văn đã thiết kế và tổng hợp thành công phối tử mới $H_2L$ với hiệu suất cao và độ sạch vượt trội bằng phương pháp cải tiến sử dụng dung môi THF khan.
• Phân lập và làm sáng tỏ cấu trúc của 5 hệ phức chất dị kim loại $Ln\text{-}Co$ và $Ba\text{-}Co$ với hiệu suất phản ứng đạt từ 82% đến 96%.
• Giải mã thành công cấu trúc tinh thể đơn tinh thể của phức chất ba nhân $[PrCo_2L_2(Ac)_3]$, xác nhận số phối trí 10 của $Pr^{3+}$ và số phối trí 5 của $Co^{2+}$.
• Khẳng định quy luật ảnh hưởng của kích thước và điện tích ion kim loại đến cấu trúc phân tử thông qua sự chuyển đổi dạng phức giữa $Ln^{3+}$ và $Ba^{2+}$.
• Mở ra hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong việc ứng dụng các phức chất dị kim $3d\text{-}4f$ làm vật liệu từ tính phân tử và xúc tác trong giai đoạn 2025 – 2030.

Công trình là đóng góp học thuật xuất sắc cho chuyên ngành Hóa Vô cơ Việt Nam. Bạn đọc và các nhà nghiên cứu quan tâm có thể khai thác các quy trình tổng hợp và tham số tinh thể học chi tiết trong luận văn để tiếp tục mở rộng các ứng dụng khoa học vật liệu tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’- tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H2L2. Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H2L2).

Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp HL1. Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62].1 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)- isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29] đithiocacbamat [21] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2b) [37] Hình 1. Cấu trúc một số phối tử H2L2.

Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31]. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, H2L2 và phức chất của chúng.2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) 2d ** [Hg2(L -S)2] [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * 2c H2L : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ** H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure) Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 trong H2L2 lần lượt là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [20].

Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL1. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR2 trên phổ 1HNMR và13CNMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31].

Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40]. Tương tự như trường hợp của HL1, khi H2L2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL1. Ở phức chất của H2L2cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [41].

Tuy nhiên trong phức chất mà H2L2 chỉ phối trí thông qua càng S như [Hg2(L2d-S)2] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do [38]. Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc. Dẫn xuất meta của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1. Các phức chất cis-[M2(m-L2- S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44].

Riêng phức chất của H2L2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43]. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc phức chất của In(III)với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], đây là phức chất hai nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [41] (hình 1.

Các tác giả này cũng công bố phức chất của H2L2a với Au(I) và Pb(II) [41]. Phức chất của Au(I) có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+ nối với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L2a]2- (hình 1. Phức chất của Pb(II) với H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, trong đó các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans (hình 1. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a [41].

Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu S,O (hình 1. Trường hợp của Hg(II), nó tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S[41] (hình 1. Cấu trúc phức chất của p-H2L2 1.

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng phenylen trong m-H2L2a bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được phối tử mới H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure). H2L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự [38]. 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phổ IR của H2L về cơ bản không khác phổ của H2L2 [44].

Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR2 trên phổ 1HNMR và 13CNMR của phối tử H2L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay. Điều này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL1 và H2L2. Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H2L cũng đã được công bố vào năm 2007. Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) của H2L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1 và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[15].

H2L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL1: Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn. Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure [40]. Hóa học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure) được nghiên cứu rất ít. Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin- 2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2Lisobutyl) [36].

Số lượng phức chất của N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33]. Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36]. Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X. Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với H2L được công bố (hình 1.

16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n [40]. Phức chất polime của Ag+ với H2L có công thức {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n, trong một đơn vị mắt xích có phối tử H2L trung hòa điện phối trí với hai Ag+ nằm ở trung tâm thông qua bốn nguyên tử S. Hai đơn vị [Ag2(H2L)2]2+ được kết nối với nhau bởi một phối tử trung hòa H2L khác thông qua sự phối trí của hai nguyên tử µ- S cầu nối.

Kiểu phối trí này dẫn đến sự tạo thành chuỗi polime một chiều, trong đó nguyên tử AgI phối trí tứ diện với độ biến dạng cao. Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21 và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H2L với ion M2+. Một số cấu dạng của H2L. 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). Phức chất đơn nhân của H2L với một ion M2+ có thể tạo thành ở cấu dạng (c1). Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [36]. Trong trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cabonyl không tham gia tạo liên kết phối trí và phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S.

Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai nhân (hình 1. Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion M2+ dạng (a1) [29], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O. Đây là kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure). Phức chất cis- [Ni2(L-S,O)2(H2O)4][40] cũng có cấu trúc dạng (a1).

Trong trường hợp này, khả năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt của bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin. Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận văn này và sẽ được thảo luận chi tiết ở các chương tiếp sau. Cấu dạng tương tự nhưng phối trí dạng trans của phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2). Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt2 sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này.

18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức polime (a2). Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M2+ của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ 1. Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [29] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2).

Sự bố trí các nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2). Nguyên nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2). Dự đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [34] đã đề cập ở mục 1. Cấu trúc của phức chất [{Pb(L2a- O,S)}2.3py]∞ có sự kết hợp của cả hai dạng (a2) và (b2).

19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2). Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 1.