CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Một số khái niệm về cây có tinh dầu và tinh dầu 1. Khái niệm chung về cây có tinh dầu Theo Nicolaev (1968): “Cây có tinh dầu là những cây khác biệt với các cây khác ở chỗ có thể thu được tinh dầu từ nó” [45]. Sau này, khi nghiên cứu cấu trúc và hoạt động chức năng các cơ quan tiết, người ta đã thấy rõ sự khác biệt về bản chất của cây tinh dầu.
Từ đó có thể định nghĩa "Cây tinh dầu là những cây có chứa các cấu trúc chuyên biệt làm nhiệm vụ tiết và tích luỹ tinh dầu". Khái niệm về tinh dầu Theo dược điển Pháp (1965) thì tinh dầu là các sản phẩm nhìn chung có thành phần khá phức tạp, bao gồm các chất dễ bay hơi có chứa trong thực vật và có khả năng thay đổi nhiều hay ít trong quá trình chế biến. Tiêu chuẩn Pháp (1987), đưa ra định nghĩa về tinh dầu như sau: “Sản phẩm thu được từ nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, bằng cách cất kéo hơi nước hoặc bằng các phương pháp cơ học đối với vỏ trái cây thuộc chi Citrus. Tinh dầu được tách ra khỏi nước bằng các phương pháp vật lý”.
Định nghĩa này có hạn chế là loại trừ các sản phẩm thu được bằng cách chiết xuất với dung môi cũng như các sản phẩm thu được nhờ các phương pháp khác [47]. Tinh dầu được hiểu là những hỗn hợp của hợp chất hữu cơ, có cấu tạo phân tử phức tạp và khác nhau về các đặc tính lý học cũng như hóa học. Tinh dầu có một số đặc tính sau: [47] - Tất cả tinh dầu đều là hợp chất lỏng, sánh, có hoạt tính quang học, gây hiện tượng quay cực của ánh sáng. - Đa số tinh dầu có tỷ trọng nhỏ hơn nước (d<1), một số có tỷ trọng lớn hơn nước (d>1), không tan hoặc rất ít tan trong nước, nhưng lại tan trong các dung môi hữu cơ.
4 luan an - Có mùi thơm do thành phần tinh dầu có các cấu tử dạng tự do. - Tinh dầu có khả năng bay hơi. Căn cứ vào cấu tạo phân tử hóa học của tinh dầu được sắp xếp vào 4 nhóm chủ yếu sau: - Các hợp chất aliphatic. - Các terpen và những dẫn xuất của chúng.
- Các dẫn xuất benzen. - Các thành phần khác. * Các hợp chất aliphatic Các hợp chất aliphatic là các hợp chất acyclic. Mạch cacbon có thể là mạch nhánh, thẳng và một số liên kết giữa các nguyên tử cacbon có thể không no.
Các hydrocacbon aliphatic thường có nhiều trong hoa quả, song chỉ góp phần nhỏ vào mùi vị của chúng. Mùi thơm nhẹ của hầu hết các alcohol aliphatic cũng giữ vai trò đáng kể và là bộ phận cấu thành trong các cấu trúc thơm. Các aldehyt aliphatic là những thành phần quan trọng trong các loại hương liệu và nước hoa. Các ceton aliphatic thường gặp trong tự nhiên, đây là những hợp chất tạo nên hương vị của thực phẩm.
Ngoài ra, các este aliphatic thường được sử dụng trong công nghệ thực phẩm. * Các terpen và dẫn xuất của chúng Đây là nhóm lớn, thường gặp trong các loài thực vật. Các terpen được cấu tạo từ isopren (C5H8)n với n = 2 (monotecpen), n=3 (sesquitecpen). - Các hydrocacbon terpen góp phần tạo nên một phần của mùi vị tinh dầu, nhưng các dẫn xuất oxy hóa của chúng lại là những hợp chất thơm rất quan trọng.
- Các monotecpen (C10H16) có thể mạch thẳng như geraniol, 1 vòng như limonen, 2 vòng hoặc 3 vòng như cyclofenchen và tricyclen. Các monoterpen acyclic thường có các liên kết không bền, do chúng có cấu trúc không bão hòa. Các monoterpen acyclic ít tham gia thành phần của mùi hoặc sản phẩm mang hương vị ở thực phẩm, song chúng lại được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sinh tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học để tạo thành các hương 5 luan an liệu có giá trị trong thực phẩm và mỹ phẩm như: -terpinen, limonen, - terpinen,. - Trong số các tecpen bicyclic thì -pinen, -pinen là những hợp chất có giá trị cao trong công nghệ hương liệu.
- Sesquitecpen là những hợp chất được hình thành từ 3 đơn vị isopren và có công thức cấu tạo chung với 15 nguyên tử cacbon. Tuy vậy, hiện vẫn còn nhiều hợp chất sesquiterpen chưa thể xác định được về cấu trúc phân tử. Nhiều sesquiterpen là bicyclic có 2 vòng C6 hoặc 1 vòng C6 và 1 vòng C5. Các hợp chất sesquiterpen cùng với monoterpen thường gặp trong thành phần của nhiều loài thực vật.
Trong tinh dầu, các sesquiterpen luôn là những thành phần quan trọng, song chúng lại có nhiệt độ sôi cao (nhiệt độ sôi thường trên 200oC) do đó thường không thu được hoặc chỉ thu được rất ít. Các hợp chất chứa oxy của các monotecpen và các sesquitecpen thường có giá trị hơn các hydrocacbon tecpen. Sự kết hợp của các thành phần chứa oxy thường tạo thành mùi thơm đặc trưng của nhiều loại tinh dầu. Các alcohol, aldehyd, ether, ceton và este là những nhóm chức quan trọng của các thành phần chứa oxy.
Các alcohol monoterpen acyclic và những alcohol sesquiterpen thường góp phần tạo nên mùi đặc trưng và thường có thành phần đáng kể trong nhiều loại tinh dầu. Este của các alcohol terpen và các axít béo thấp, đặc biệt là các acetat là những chất thơm quan trọng trong công nghệ chế biến thực phẩm và hóa mỹ phẩm. Các este của alcohol terpen cyclic như α-terpinyl acetate, methyl acetate, bornyl acetate và một số alcohol sesquiterpen như guaiyl acetate, cedryl acetate,. là những hợp chất thơm có giá trị sử dụng cao trong công nghệ hương liệu.
* Các dẫn xuất benzen Các dẫn xuất của benzen hoặc các benzoid là những hợp chất có chứa 1 vòng benzen đặc trưng và thường được biểu thị như 1 vòng C 6 có 3 nối đôi luân phiên với các nối đơn giữa các nguyên tử cacbon. Đây là nhóm hợp chất 6 luan an khá đa dạng và được dùng nhiều trong công nghệ thực phẩm và hóa mỹ phẩm dưới dạng tổng hợp hay tự nhiên. Các este của các alcohol thơm và các axít aliphatic có mùi thơm đặc trưng nên được sử dụng trong công nghệ thực phẩm và mỹ phẩm. * Các thành phần khác Một vài hợp chất chứa nitrogen có những tính chất khá đặc trưng, tuy chỉ với hàm lượng rất nhỏ, thường nhỏ hơn 0,1%, nhưng lại có tác dụng nâng cao hương vị hấp dẫn của nhiều loại tinh dầu ngay cả ở dạng thô.
Nghiên cứu về các loài thực vật có tinh dầu 1. Nghiên cứu về các loài thực vật có tinh dầu trên thế giới Tinh dầu và cây có tinh dầu luôn gắn liền với đời sống hàng ngày của con người từ xa xưa. Song các tài liệu về lịch sử nghiên cứu về tinh dầu trên thế giới hiện còn chưa nhiều. Tài liệu sớm nhất hiện có được là cuốn “Những cây làm thuốc” được tìm thấy ở Nhật Bản, viết năm 890.
Trong tài liệu này đã thống kê gần 100 loài cây có tinh dầu, đồng thời mô tả phương thức chế biến và sử dụng chúng [48]. Tuy vậy, các tài liệu khảo cổ thu được cho thấy từ năm 450 trước Công Nguyên người Ai Cập cổ đại đã thông thạo phương pháp chưng cất tinh dầu bằng hơi nước. Vào những năm 60 của thế kỷ này khi khai quật các ngôi mộ thời tiền Hán ở Trung Quốc (100 năm trước Công nguyên), người ta đã xác định được thành phần các chất ướp xác có hỗn hợp nhiều loại tinh dầu, trong đó chắc chắn có tinh dầu thông và bạc hà. Như vậy, rõ ràng loài người đã có kiến thức về tinh dầu và phương thức sử dụng chúng cách đây không ít hơn 2.
Các công trình nghiên cứu về cây có tinh dầu và tinh dầu bắt đầu xuất hiện nhiều từ thế kỷ XVI. Thời gian này đã xuất hiện những đồn điền sản xuất cây có tinh dầu ở ngoại ô Luân Đôn và các tỉnh lân cận (Anh). Chứng tỏ người Anh đã có hiểu biết về sinh lý học của một số loài cây có tinh dầu quan trọng [48]. 7 luan an Những nghiên cứu về cây có tinh dầu và tinh dầu đã thu hút nhiều nhà khoa học từ khoảng đầu thế kỷ XX.
Đáng lưu ý trong số đó là tài liệu do Charabot và các học trò của ông công bố vào năm 1903, 1904, 1907. Sau này các công trình nghiên cứu tăng lên rất nhanh và thuộc nhiều lĩnh vực [44]. Với lịch sử phát triển hàng ngàn năm, tinh dầu được mệnh danh là báu vật của thiên nhiên, là tủ thuốc của tự nhiên được phát triển thành phương pháp trị liệu, chăm sóc sức khỏe, làm đẹp trên toàn thế giới. Giữa thế kỉ XIX, tinh dầu được tập trung nghiên cứu và trở thành một phương pháp trị liệu tổng thể và phổ cập tại nhiều nước như: Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Anh, Pháp, Mỹ, Hà Lan,… Đến nay, trên 3.000 loài thuộc 120 họ thực vật bậc cao có mạch chứa tinh dầu đã được biết.
Nhu cầu về tinh dầu trong các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm và trong cuộc sống hàng ngày đã tăng lên nhanh chóng. Trong những năm 60 của thế kỷ trước, khối lượng tinh dầu được sản xuất và chế biến trên toàn thế giới chỉ khoảng 25.000 tấn/năm, nhưng đến năm 1985 - 1995 chỉ riêng những loại tinh dầu quan trọng buôn bán trên thị trường thế giới đã đạt 50.000 tấn/năm và hiện nay đã lên tới 80. Trung Quốc là nước sản xuất tinh dầu lớn nhất đạt 20.000 tấn/năm, tiếp đến là Hoa Kỳ và những nước thuộc khối thị trường chung châu Âu. Các nước công nghiệp như Anh, Đức, Hoa Kỳ, Nhật Bản, Pháp,… thường nhập tinh dầu thô và tái xuất các sản phẩm hương liệu đã qua chế biến.
Giá mua bán tinh dầu trên thị trường thế giới phụ thuộc vào chất lượng, mức độ sản xuất, nhu cầu sử dụng [45], [47], [106-108], [112]. Theo Lawrence (1994, 1997, 2001) trong công trình “Essential oils” và “Progress in essential oils”, khoảng 1.000 loài thực vật chứa tinh dầu đã được phân tích thành phần hoá học trên thế giới [106-108]. Trong công trình “Essential oil plants in South-East Asia„ của Oyen L.A and Nguyen Xuan Dung (1999), trên 70 loài thực vật có tinh dầu ở các nước Đông Nam Á đã được phân tích về thành phần hoá học tinh dầu, trong đó khoảng 30 loài được 8 luan an nghiên cứu tương đối toàn diện về đặc điểm sinh học, sinh thái, phân bố, khả năng gây trồng, phát triển, sử dụng, sâu bệnh, sản lượng, buôn bán và về thành phần hoá học tinh dầu [1112]. Việc điều tra nghiên cứu về nguồn thực vật có tinh dầu trên thế giới và trong khu vực diễn ra khá mạnh mẽ.