CHƯƠNG 1: CO SỞ LÝ THUYET VỀ PHỨC CHẤT 1.1 ĐỊNH NGHĨA - TÊN GỌI - PHÂN LOẠI PHỨC CHAT 1.1 Định nghĩa{| 11], | L3] Phức chất là các phần tử (ion hay phân tử) được tạo ra từ các ion đơn giản và chúng có khả năng tốn tại trong dung dịch. Dĩ nhiên, có nhiều định nghĩa về phức chất vì ranh giới giữa các hợp chất đơn giản và phức tạp chưa rõ rệt. Hóa học phức chất ngây nay cảng được nghiên cứu manh mé, chính xác. hoàn thiện hơn và khái niệm phức chất được đưa ra như sau: Trong dung dich, các phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có khả năng tổn tại độc lập.
Sự tạo phức có thể xảy ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các chất trung hòa điện, với các chất cho electron mang điện tích âm.2 Tên gọi [9], | 13] Giống như tên gọi của các muối đơn giản, đầu tiên người ta gọi tên cation, sau đó gọi tên anion không kể ion nào trong chúng là ion phức. Khi gọi tên ion phức, trước tiên người ta gọi tên của các phối tử, sau đó mới đến tên của các nguyên tử (ion ) trung tâm. Đối với phức cation và phức trung hòa người ta gọi tên kim loại tiếp theo ghi số (bậc) oxi hóa của ion trung tâm trong dấu ngoặc đơn bao bằng chữ số La Mã. Nếu là phức anion thì thêm vào tên kim loại đuôi (at) Vi dụ: K,[Fe(CN);] Kali hexaxianoferat(H) [Cu(NH;CH;CH;NH;);]SO, Bisetylendiamin đồng(H) sunfat [Co(NH:),(H;O)Br](NO¡); Bromoaquotetraamincoban( III) nitrat 1.3 Phan loại [11] SVTH: THAI HOANG MINH 3 Ludn van tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU Việc phân loại các phức chất là khó khăn và phức tap do bản chất phức tap và da dang của chúng.
Có thể phân biệt các phức chất theo bản chất, thành phan, tinh chat, độ bến và cấu trúc của chúng. Cho đến nay các nhà nghiên cứu đưa ra nhiều cách phân loại, nhưng chưa có cách nào có thể thỏa mãn được tất cả mọi mat. Sau đây là cách phân loại theo cấu trúc bén trong của phức chất: Phức đơn ligan: là loại phức chỉ chứa ion kim loại trung tâm và chỉ một loại ligan (ML,). Ví dụ: các phức đơn ligan như: Cr(H;O)„`*; Cu(NH;),¿Ÿ"; AuCl, :.
Phức đa ligan: là các phức chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất 2 loại ligan khác nhau (MR,R’,,) Ví dụ: các phức đa ligan của thủy ngân như: HgCIBr, HgBrl, HgCICN, HgISCN, HgCNSCN. Phức đơn nhân: là các phức chi chứa một ion kim loại trung tâm (MR,) hoặc (MR,R'„). Ví dụ: các phức đơn nhân của thủy ngân như HgCl,”; HgBr,”; HẹClBr. Phức đa nhân: là các phức chứa nhiều hơn một ion kim loại trung tâm (M,R„) hoặc (M,R„R'„).
Ví dụ: phức đa nhân của Ca”* và CoTM với anion của axit trietylentetraaminhexaaxetic (LTM) và Ca,L”, CayL, Co;L*. Phức với các ligan ở b4u phối trí trong: là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nằm phối tri ở bau phối trí của ion trung tâm. Ví dụ: phức giữa ion Ti* với SCN’ và 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR) là các phức loại này. Phức liên hợp ion: được tạo nên giữa một ion tích điện dương (hay âm) với các ion tích điện trái dấu, tức là tích điện âm (hay đương) như [((ML,")(R )| hay [(ML, (RH")].
Ví dụ: phức dạng liên hợp ion trong dung dịch chiết clorofom của Pb**; Zn”"; Fe** với phenantrolin(phen) và eritrozin(Er) là: [Pb(phen)“]. Trong phân tích trắc quang, những loại phức chất quan trọng được xét là: [4] ¢ Phức chất với các phối tử vô cơ Chi tạo phức mau với các ion kim loại chuyển tiếp. SVTH: THÁI HOÀNG MINH 4 Ludn văn tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU + Các phức thioxianua, halogenua. mặc dấu chúng có đô bén thấp song được ứng dụng rộng rãi trong phép phân tích trắc quang để xác định ion sắt(H1), coban, molipđen, vonfram, bitmut, niobi, reni.
+ Các phức amoniacat, dẫn xuất của chúng và cả các phức với phenatrolin., + Các phức của kim loại với hidro peroxit được dùng để xác định trắc quang các ion lan, vanadi. niobi và các ion khác. + Các axit di đa là một nhóm các hợp chất hóa học được dùng để xác định trắc quang một loạt các ion, đặc biệt để xác định các ion photpho, silic, asen, niobi, vanađi, và các ion khác. ® Phức càng hay nội phức Trong phân tích trắc quang.
nhiều hợp chất hữu cơ được ứng dụng rộng rãi như là một phối tử có khả năng tạo phức màu với các nguyên tố kim loại. Chúng có tên gọi chung là thuốc thử hữu cơ. Phân tử thuốc thử hữu cơ thường có nhiều nhóm chức (nhóm có khả năng tạo liên kết với ion kim loại) cho nên chúng thường là những đa phối tử. Khi tham gia tạo phức, những đa phối tử sẽ chiếm nhiều phối vị xung quanh ion trung tâm tạo nên những vòng 3, 4, 5, 6 cạnh.
Khi một phối tử đồng thời chiếm n phối vị xung quanh ion trung tâm thì sẽ tạo thành phức với sự hình thành n-! vòng có chứa ion trung tâm. Đặc điểm chung của nội phức là có độ bền lớn, thành phần không đổi và có độ nhạy của phản ứng cao (e,_ có thể đạt đến bậc 10' — 10°) nhược điểm là độ chọn lọc không cao nhưng bằng nhiều phương pháp có thể tăng độ chọn lọc của chúng như khống chế pH, 2, dang các chất che, tách trước, thay đổi trạng thái oxi hóa của các ion can trở, Có thể chia các nội phức thành các loại như sau: + Hợp chất của kim loại với polyphenol, hydroxyaxit, được dùng để định lượng các ion Fe(II), titan, tantan, niobi, và nhiều ion khác. + Các hợp chất của kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nitơ được ứng dung để định lượng ion thủy ngân, nhôm. magie, sất, coban, và nhiều ion khác.
+ Hợp chất của kim loại với các thuốc thử có chứa nhóm thion =C=S và thiol -C-SH được sử dung để định lượng hau hết các cation có chứa sunfua ít tan trong nước. SVTH: THÁI HOÀNG MINH 5 Ludn văn tốt nghiệp 7 ¬ GVHD: LE NGỌC TU © Phức da ligan kiểu bazơ hữu cd (B) — kim loại — phối tử Trong hệ này có thể hình thành ba loai hợp chất sau: +(BH)„(MeR] - loại muối amoni của axit phức kim loại. + Mel„]R, - loại phức amoniacat (hay amin). + Phức hỗn hợp có các cẩu phối trí chứa các phối tử khác nhau như |FeBrSCN]|".
« Hợp chất tạo thành nhờ phản ứng oxi hóa = khử Các hợp chất màu thuộc loại này gồm có MnO,, CrO.`” ( hoặc CnO+`) và một số sản phẩm của As, Ni. được dùng để xác định chính các nguyên tố Mn, Cr, As, Ni, bằng phương pháp trắc quang. « Các hợp chất ít tan và các hợp chất có đặc tính hấp thụ Được dùng để xác định các ion AI, Mg, Na, Sb và các ion khác. « Các hợp chất hữu cơ được dùng trong các phản ứng tổng hợp với sự tham gia của các chất vô cơ Được dùng để xác định NH,”, NO;, NOs.
¢ Các ion aque và các hợp chất khác có sự hấp thụ riêng Các hợp chất này được dùng để định lượng sắt, niken, déng, crôm, molipđen, oxytnit,. « Các chỉ thị axit - bazơ Các chất này có màu của dang Hin và Inˆ khác nhau được ding để xác định pH bằng phương pháp đo màu. « Các hợp chất màu thu được nhờ “phan ứng phóng dai” Cho phép thu được hệ số hấp thụ phân tử gam “hiệu dụng” lớn hơn rất nhiều lần và vượt quá giới hạn lý thuyết 10°. « Các sản phẩm được tạo thành trong các phan ứng mà chất cần được xác định tham gia vào đó với tư cách là một chất xúc tác.
SVTH: THÁI HOANG MINH 6 Luận van tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU I2 ĐỘ BEN CUA PHỨC CHẤT - CÁC YẾU TO ANH HUGNG ĐẾN ĐỘ BEN PHUC CHẤT 1.1 Độ bên của phức chất - Hằng số bển [10], [11], [8] Giống như mọi chất điện ly. các phức chất bị phân ly trong dung dịch nước hoặc không nước. Kết quả là thiết lập mot cân bằng có tính chất định lượng. Xét phức chất ở dang tổng quát [ML,]R„ - Sự phân ly sơ cấp: [ML.|R„ -> |MLL]PP + mR (1) Phức chất trong dung dich phân ly thành ion phức và ion ở cầu ngoại (nếu có).
Sự phân ly này xảy ra hoàn toàn theo kiểu phân ly của chất điện ly mạnh. - Sự phân ly thứ cấp: [ML] — (Mii) + L (2) Để đơn giản ta không ghi điện tích trên phương trình. Do chính bản thân ion phức cũng có khả nang phân ly như một chất điện ly yếu. Tùy thuộc vào độ bến của phức chất mà sự phân ly này mạnh hay yếu.
và luôn luôn tiến hành theo bậc. Nhà hóa học Dan Mạch la.Berum đã đặt cơ sở định lượng vững chic cho hóa học phức chất. Theo thuyết đó thì các phức chất liên tiếp mất phối tử dưới tác dụng của dung môi. Xét cân bằng (2): IML) == |ML.] + L Mỗi cân bằng bậc và phức chất tham gia vào quá trình đó tuân theo định luật tác dụng khối lượng như các chất điện ly yếu và có thể đặc trưng bởi hằng số tương ứng gọi là hằng số không bén “K, và đại lượng nghịch đảo của nó là hằng số bến K, (hay ˆB,): og, = Mba 5, = ML (ML,] [M](L} Với ”K,: hằng số phân ly hay hằng số không bén K,: hằng số bền từng nic.
fi: hằng số bến tổng cộng từ 1 tii. SVTH: THÁI HOANG MINH ? Luận văn tốt nghiệp GVHD: LÊ NGỌC TỨ Các hằng số bến này đặc trưng cho độ bền nhiệt động của các tiểu phân phức, cho mối liên hệ tương hỗ giữa các tiểu phân phức và các tiểu phân tự do nim trong dung dich ở những điều kiện xác định các đại lượng K, hoặc j,. Xét hằng số cân bằng phản ứng tạo phức đơn ligan: M + qH„R == M(H,R), + qnH” K, x__ PMH oR JAD” ~~ [MỊIH,RỊ Xét hằng số cân bằng phản ứng tao phức da ligan: M + qH„R + pH„R' === M(H„„R),(H„ „R`), +(pn+qn)HÀ K, l (MJ[H,„R]'IH,„R'}Ƒ Hằng số bén nhiệt động là một đặc trưng định lượng độ bền của bất cứ phức chất MR, nào: Gu - `. - J=—**+ vớia: hoạt độ của ion chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất.
aya, « Hằng số bén nồng độ (hay hằng số bên biểu kiến) Trong thực hành phân tích, để đánh giá định lượng độ bén của phức chất người ta thường dùng các hằng số bén nồng độ hay biểu kiến. _ MR,] b (M][R]" Hằng số bến néng độ phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ, áp suất mà còn cả vào lực ion của dung dịch.