Luận án tiến sĩ nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

Luận án tiến sĩ phân tích nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Nguyễn Thị Hạnh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Bích Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Sự Hình Thành Tác Nhân Oxi Hóa Peroxymonocarbonate Và Ứng Dụng Xử Lý Một Số Hợp Chất Màu Hữu Cơ
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Tính cấp thiết của luận án
• 1.2. Mục đích nghiên cứu
• 1.3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
• 1.4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
• 1.5. Bố cục của luận án
• 1.6. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam
• 1.7. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm
• 1.8. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
• 1.8.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
• 1.8.2. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP)
• 1.8.3. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate
• 1.8.4. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate
• 1.8.5. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate
• 1.8.6. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid
• 1.8.7. Ứng dụng của peroxymonocarbonate
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị
• 2.3. Quy trình thực nghiệm
• 2.4. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch
• 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
• 2.6. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate
• 2.7. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate
• 2.8. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu
• 2.9. Phương pháp nghiên cứu
• 2.9.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR
• 2.9.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate
• 2.9.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis
• 2.9.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC
• 2.9.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD
• 2.9.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch
• 3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng
• 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate
• 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
• 3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate
• 3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19
• 3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate
• 3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại
• 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+
• 3.2.6. Ảnh hưởng của pH
• 3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ Co2+
• 3.2.8. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV
• 3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate
• 3.3. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate
• 3.3.1. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa
• 3.3.2. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion kim loại
• 3.3.3. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH
• 3.3.4. Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV
• 3.3.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng

Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate (PMC) đã trở thành một trong những giải pháp tiềm năng trong việc xử lý các hợp chất màu hữu cơ. Với khả năng oxi hóa mạnh mẽ, PMC có thể phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm trong nước thải, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm. Nghiên cứu này sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về sự hình thành và ứng dụng của PMC trong xử lý nước thải.

1.1. Định nghĩa và tính chất của peroxymonocarbonate

PMC là một hợp chất hóa học được hình thành từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và bicarbonate. Nó có tính chất oxi hóa mạnh, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững, đặc biệt là các chất màu trong nước thải.

1.2. Lịch sử nghiên cứu về peroxymonocarbonate

Nghiên cứu về PMC đã bắt đầu từ những năm gần đây, với nhiều công trình chỉ ra khả năng xử lý hiệu quả các chất màu hữu cơ. Các nghiên cứu này đã mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng PMC trong xử lý nước thải.

II. Vấn đề ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và thách thức xử lý

Ngành dệt nhuộm tại Việt Nam đang đối mặt với nhiều thách thức trong việc xử lý nước thải. Nước thải từ ngành này thường chứa nhiều hợp chất màu hữu cơ, gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường. Việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường

Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất độc hại, làm ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải rất khó phân hủy sinh học, dẫn đến ô nhiễm kéo dài.

2.2. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống

Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, hấp phụ và kết tủa thường không đạt hiệu quả cao trong việc loại bỏ các hợp chất màu hữu cơ. Điều này đòi hỏi cần có các giải pháp xử lý tiên tiến hơn.

III. Phương pháp oxi hóa nâng cao với peroxymonocarbonate

Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP) sử dụng peroxymonocarbonate đã cho thấy hiệu quả cao trong việc xử lý các hợp chất màu hữu cơ. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về cơ chế hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý.

3.1. Cơ chế hoạt động của peroxymonocarbonate

PMC hoạt động bằng cách giải phóng các gốc tự do, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững. Cơ chế này cho phép PMC loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm trong nước thải.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý

Hiệu suất xử lý của PMC phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ chất oxi hóa, và sự có mặt của các xúc tác ion kim loại. Nghiên cứu sẽ khảo sát các yếu tố này để tối ưu hóa quy trình xử lý.

IV. Ứng dụng thực tiễn của peroxymonocarbonate trong xử lý nước thải

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng peroxymonocarbonate có khả năng xử lý hiệu quả nhiều loại chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Các ứng dụng thực tiễn của PMC sẽ được trình bày trong phần này.

4.1. Khả năng xử lý chất màu hữu cơ

PMC đã được chứng minh là có khả năng xử lý hiệu quả các chất màu như Reactive Blue 19 và Rhodamine B. Nghiên cứu sẽ trình bày kết quả xử lý cụ thể cho từng loại chất màu.

4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý trong điều kiện thực tế

Các thử nghiệm thực tế cho thấy PMC có thể giảm đáng kể nồng độ chất màu trong nước thải, đồng thời giảm các chỉ tiêu ô nhiễm như COD và TOC, góp phần bảo vệ môi trường.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu về peroxymonocarbonate

Nghiên cứu về peroxymonocarbonate đã mở ra hướng đi mới trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm. Kết quả nghiên cứu cho thấy PMC có tiềm năng lớn trong việc xử lý các hợp chất màu hữu cơ, đồng thời cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã xác định được điều kiện tối ưu cho sự hình thành và hoạt tính khử màu của PMC. Các kết quả này sẽ là cơ sở cho việc phát triển công nghệ xử lý nước thải hiệu quả hơn.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để phát triển các phương pháp phân tích đơn giản hơn cho PMC và khảo sát thêm về động học của quá trình phân hủy chất màu trong nước thải.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hạnh dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Bích Ngân và TS. Vũ Ngọc Duy tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào năm 2022. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa phân tích, mã số đào tạo 9.18.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do nước thải công nghiệp dệt nhuộm đang là vấn đề môi trường phức tạp tại Việt Nam. Theo thống kê giai đoạn 2016 – 2020, cả nước có 4.575 làng nghề nhưng chỉ có 16,1% có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu; nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các chất màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, có độ màu, BOD và COD vượt nhiều lần quy chuẩn cho phép. Thất thoát thuốc nhuộm hoạt tính trong quá trình sản xuất chiếm từ 5% đến 40% tại Việt Nam (theo OECD là 20 – 50% và EPA là 50 – 60%).

Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ - tạo bông sinh ra lượng bùn thải lớn; phương pháp sinh học không hiệu quả đối với thuốc nhuộm azo và anthraquinone; phương pháp Fenton cổ điển đòi hỏi môi trường acid (pH 2 – 4) và tạo lượng bùn sắt Fe(OH)3 đáng kể, không phù hợp với nước thải dệt nhuộm vốn có độ kiềm cao (pH 9 – 12). Quá trình oxi hóa nâng cao (AOP) sử dụng hydrogen peroxide (H2O2) được hoạt hóa bởi bicarbonate (HCO3-) tạo ra tác nhân peroxymonocarbonate (PMC, HCO4-) có hoạt tính oxi hóa cao hơn H2O2, không tạo bùn thải và tạo sản phẩm phân hủy an toàn là CO2 và H2O.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định gồm:

• Các nghiên cứu trước đây chỉ mới công bố hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch tạo thành PMC ở một số giá trị pH riêng lẻ, chưa có nghiên cứu đầy đủ và có hệ thống về động học của phản ứng hình thành cũng như phản ứng phân hủy PMC trong dung môi nước.
• Việc phân tích hàm lượng PMC trước đây chủ yếu dựa vào phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR (đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, chi phí cao); chưa có phương pháp hóa học đơn giản, tin cậy để định lượng PMC khi có mặt đồng thời H2O2 dư.
• Các công bố về ứng dụng PMC trong xử lý chất màu mới chỉ tập trung khảo sát sơ bộ hiệu suất khử màu, chưa làm rõ quy luật ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nồng độ, tỉ lệ mol, xúc tác ion kim loại, pH, bức xạ tia cực tím) và chưa nghiên cứu sâu về mô hình động học quá trình phân hủy thuốc nhuộm.

Mục tiêu và câu hỏi/nội dung nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- trong dung dịch và đánh giá hoạt tính khử màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm cơ sở để phát triển công nghệ xử lý các chất màu hữu cơ nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung trong nước thải.

Nội dung nghiên cứu được đánh số theo văn bản luận án gồm:

1. Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mô hình động học (xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ PMC hình thành và phân hủy theo thời gian.
2. Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các điều kiện như nồng độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mô hình động học quá trình phân hủy chất màu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate (PMC, HCO4-) điều chế tại chỗ từ H2O2 và NaHCO3; năm hợp chất màu hữu cơ đại diện cho các nhóm mang màu công nghiệp:
  1. Reactive Blue 19 (RB19, công thức C22H16N2Na2O11S3, phân tử khối 626,53 g/mol, đại diện nhóm anthraquinone).
  2. Reactive Yellow 145 (RY145, công thức C28H20ClN9Na4O16S5, phân tử khối 1026,25 g/mol, đại diện nhóm azo).
  3. Reactive Blue 21 (RB21, công thức C40H26N9O14S5Cu, phân tử khối 1080 g/mol, đại diện nhóm phthalocyanine).
  4. Rhodamine B (RhB, công thức C28H31ClN2O3, phân tử khối 479,01 g/mol, đại diện nhóm xanthene/triphenylmethane).
  5. Methylene Blue (MB, công thức C16H18ClN3S, đại diện nhóm thiazine).
• Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm trên các hệ dung dịch nước nhân tạo; khảo sát nhiệt độ chuẩn độ từ 0 đến 25 °C; khảo sát dải pH từ môi trường acid đến kiềm (pH 5 – 11); khảo sát các xúc tác ion kim loại chuyển tiếp (Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+) và bức xạ UVC (200 – 280 nm); đánh giá hiệu quả khử màu bằng quang phổ UV-Vis, khảo sát sản phẩm phân hủy qua HPLC, mức độ khoáng hóa qua chỉ số COD và TOC.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cơ chế hình thành tác nhân PMC và ứng dụng của các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm:

• Lịch sử phát hiện và đặc trưng cấu trúc của PMC: Drago R.S. và cộng sự (1998) lần đầu tiên công bố việc tạo thành ion HCO4- từ phản ứng giữa H2O2 và HCO3-. Richardson D.E. và cộng sự (2000, 2003) xác định hằng số cân bằng của phản ứng ở 25 °C, pH = 7,4 là K = (0,32 ± 0,02) M-1, với hằng số tốc độ phản ứng thuận kf = 3,8.10-4 M-1.s-1 và phản ứng nghịch kr = 1,2.10-3 s-1. Regino C.A.V. và cộng sự xác định hằng số tốc độ biểu kiến ở pH = 8,6 là 7,15.10-4 s-1. Về cấu trúc electron và động học lượng tử, Maetzke A. và cộng sự xác định phản ứng hình thành PMC đi qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất với năng lượng hoạt hóa 83,3 kJ/mol. Xu X. và cộng sự dùng nhiễu xạ tia X chứng minh độ dài liên kết O–O trong ion HCO4- là 1,491 Å (dài hơn liên kết O–O trong H2O2 là 1,468 Å). Bach R.D. và cộng sự tính toán năng lượng phân ly liên kết O–O của H2O2 là 45 kcal/mol, trong khi liên kết O–O ở các peracid có năng lượng thấp hơn nên dễ bị phân cắt đồng nhất để tạo các gốc tự do hoạt động như •CO3-, •OH, •HO2, •O2- và 1O2.

• Nghiên cứu định tính và định lượng PMC bằng phổ 13C NMR: Bakhmutova-Albert và cộng sự chứng minh ở pH < 6 chỉ xuất hiện tín hiệu của CO2 (124,5 ppm); ở khoảng pH từ 6,8 đến 8,5 xuất hiện đồng thời đỉnh của HCO4- tại 158,9 ppm và HCO3- tại 160,4 ppm. Yang X. và cộng sự nhận thấy khi nồng độ HCO3- nhỏ hơn 50 mM thì tín hiệu 13C NMR của HCO4- không quan sát được. Zhao và cộng sự chỉ ra sự phụ thuộc của nồng độ PMC vào pH: trong dung dịch [HCO3-] = 1,0 M và [H2O2] = 2,5 M, lượng PMC chiếm 52,4% tổng carbon ở pH = 8,0 và giảm xuống 22,7% ở pH = 10,0.

• Các phương pháp phân tích peracid và khoảng trống phương pháp luận: Sulterporb L. sử dụng phương pháp chuẩn độ kép permanganate - thiosulfate để định lượng peracetic acid (PAA), nhưng Mn2+ sinh ra xúc tác làm phân hủy peracid. Greenspan F.P. cải tiến bằng cách thay permanganate bằng cerium sulfate Ce(SO4)2. Pinkernell U. đề xuất chuẩn độ iodine ở nhiệt độ thấp (< 5 °C) trong đệm acetic acid để phân tích PAA do tốc độ phản ứng của H2O2 với KI chậm hơn nhiều so với peracid. Các phương pháp quang phổ (Hagashi N., Janotta M., Awad M.I.) hoặc điện hóa (Awad M.I.) đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt và dễ bị nhiễu. Luận án chọn lọc và phát triển phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate ở nhiệt độ thấp để áp dụng trực tiếp cho tác nhân PMC.

• Nghiên cứu xử lý chất màu bằng AOP: Luận án điểm lại các công trình xử lý RB19 bằng quang xúc tác TiO2, ZnO (Neamtu M. và cộng sự), photo-Fenton (Ercan O. và cộng sự), H2O2/UVC và K2S2O8/UVC (Rezaee A. và cộng sự), O3 và O3/UVC (Tehrani-Bagha A.R. và cộng sự). Xử lý RY145 bằng H2O2/TiO2/UVA (Alahiane S. và cộng sự), O3/UVC (Song S. và cộng sự; Gül S. và Yildirim O.O.). Xử lý RB21 bằng quang xúc tác NiFe2O4 (Pardiwala J. và cộng sự). Xử lý RhB bằng O3/UVC (Cuiping B. và cộng sự), persulfate kết hợp quang hóa hoặc siêu âm (Sun J.H. và cộng sự). Xử lý MB bằng Fe kim loại phối hợp persulfate (Hồ Phương Hiền và cộng sự), hệ Fenton và CuO. Các nghiên cứu này cho thấy các quá trình trước đây thường đòi hỏi pH acid, thời gian kéo dài hoặc hiệu quả khoáng hóa (loại bỏ COD, TOC) còn thấp.

Vị trí của luận án: Luận án là công trình nghiên cứu hệ thống đầu tiên về động học hình thành và phân hủy của PMC trong môi trường nước không có dung môi hữu cơ; thiết lập quy trình chuẩn độ thể tích đơn giản xác định PMC; tối ưu hóa hệ phản ứng PMC kết hợp ion kim loại xúc tác Co2+ và bức xạ UVC để phân hủy hoàn toàn 5 chất màu công nghiệp khó xử lý ở vùng pH kiềm nhẹ, phù hợp với thực tế nước thải dệt nhuộm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Tác nhân PMC được tạo thành tại chỗ thông qua phản ứng cộng thuận nghịch giữa hydrogen peroxide và ion bicarbonate: $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{HCO}_4^- + \text{H}_2\text{O}$$

H2CO4 có hai nấc phân li với pKa1 = 3,4 và pKa2 = 10,6. Thế khử chuẩn của ion HCO4- so với các tác nhân oxi hóa thông dụng được trình bày trong bảng dưới đây:

Tác nhân oxi hóa	Bán phản ứng khử	Thế khử chuẩn ($E^0$, V)
Fluorine	$\text{F}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{F}^-$	+2,87
Gốc hydroxyl	$^{\bullet}\text{OH} + \text{H}^+ + \text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$	+2,80
Ozone	$\text{O}_3 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O}$	+2,07
Persulfate	$\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{SO}_4^{2-}$	+2,01
Peroxymonocarbonate	$\text{HCO}_4^- + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{HCO}_3^- + \text{H}_2\text{O}$	+1,80
Hydrogen peroxide	$\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}$	+1,78
Permanganate	$\text{MnO}_4^- + 4\text{H}^+ + 3\text{e}^- \rightarrow \text{MnO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$	+1,68
Chlorine	$\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cl}^-$	+1,36

Mặc dù thế khử chuẩn của PMC (+1,80 V) xấp xỉ H2O2 (+1,78 V), PMC là tác nhân chuyển 2 electron có hoạt tính phản ứng mạnh hơn H2O2 từ 100 đến 500 lần tùy thuộc chất phản ứng. Sự phân hủy PMC không xúc tác hoặc có xúc tác sinh ra các gốc tự do hoạt động: $$\text{HCO}_4^- \rightarrow {^{\bullet}\text{CO}_3^-} + {^{\bullet}\text{OH}}$$ $${^{\bullet}\text{CO}_3^-} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{HCO}_3^- + {^{\bullet}\text{HO}_2}$$ Khi kết hợp với bức xạ tử ngoại UVC ($\lambda = 200 - 280\text{ nm}$), H2O2 và PMC bị kích thích quang hóa phân cắt liên kết peroxo sinh ra gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{CO}_3^-$, thúc đẩy quá trình bẻ gãy cấu trúc vòng thơm và khoáng hóa hợp chất hữu cơ thành CO2 và nước.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR: Sử dụng máy đo phổ NMR để xác định sự xuất hiện của các dạng carbon trong dung dịch; nhận diện tín hiệu đặc trưng của ion HCO4- ở độ dịch chuyển hóa học 158,9 ppm và HCO3- ở 160,4 ppm.
• Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate ở nhiệt độ thấp: Xác định chọn lọc hàm lượng PMC khi có mặt lượng dư H2O2. Thí nghiệm chuẩn độ được kiểm soát nhiệt độ từ 0 đến 5 °C (ngâm bình phản ứng trong nước đá). Ở nhiệt độ này, tốc độ phản ứng giữa H2O2 và KI xảy ra không đáng kể, trong khi PMC phản ứng nhanh giải phóng I3-, sau đó định lượng bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
• Phương pháp chuẩn độ permanganate: Sử dụng dung dịch KMnO4 chuẩn độ trong môi trường H2SO4 ở nhiệt độ thường để xác định tổng hàm lượng chất oxi hóa (H2O2 + PMC), dựa trên phản ứng chuyển dịch cân bằng hoàn toàn giải phóng H2O2.
• Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis tại bước sóng cực đại của từng chất màu: RB19 tại 592 nm, RY145 tại 425 nm, RB21 tại 624 nm, RhB tại 554 nm, MB tại 664 nm. Xây dựng đường chuẩn tuyến tính giữa mật độ quang và nồng độ chất màu để tính toán hiệu suất khử màu và xác định hằng số tốc độ phản ứng.
• Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC: Sử dụng hệ thống HPLC pha đảo, detector UV-Vis đa bước sóng (254 nm, 280 nm, 425 nm) để theo dõi định tính và bán định lượng sự suy giảm của hợp chất màu gốc và sự hình thành, biến mất của các sản phẩm phân hủy trung gian chứa vòng thơm.
• Phương pháp phân tích chỉ số COD và TOC:
  • Chỉ số COD (Nhu cầu oxi hóa học) được xác định bằng phương pháp trắc quang sau khi phá mẫu bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 đặc ở 150 °C theo tiêu chuẩn TCVN.
  • Chỉ số TOC (Tổng lượng carbon hữu cơ) được đo trên máy phân tích TOC chuyên dụng để đánh giá chính xác mức độ khoáng hóa chất màu thành CO2 vô cơ.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu (4 trang) trình bày tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ yêu cầu thực tiễn xử lý ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam, phân tích các hạn chế của phương pháp Fenton và các AOP hiện hành, nêu rõ mục đích, 2 nội dung nghiên cứu chính, đối tượng, phương pháp và 4 điểm đóng góp mới về mặt khoa học của luận án.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 (35 trang) hệ thống hóa toàn bộ cơ sở lý luận và thực tiễn của đề tài:

• Trình bày đặc điểm nước thải ngành dệt nhuộm Việt Nam, thống kê tỉ lệ thất thoát của các loại thuốc nhuộm (bảng thành phần thất thoát chỉ ra thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát lớn nhất, từ 5 – 40% tại Việt Nam).
• Phân loại chi tiết các nhóm chất màu hữu cơ dựa trên cấu trúc hóa học và kỹ thuật nhuộm. Phân tích công thức cấu tạo, tính chất lý hóa và độc tính sinh thái của 5 chất màu đại diện: RB19 (anthraquinone), RY145 (azo), RB21 (phthalocyanine), RhB (xanthene) và MB (thiazine).

Tên chất màu	Nhóm cấu trúc	Công thức phân tử	Phân tử khối ($M$, g/mol)	Đặc trưng hấp thụ ($\lambda_{max}$)
Reactive Blue 19 (RB19)	Anthraquinone	$\text{C}{22}\text{H}{16}\text{N}_2\text{Na}2\text{O}{11}\text{S}_3$	626,53	592 nm
Reactive Yellow 145 (RY145)	Azo	$\text{C}{28}\text{H}{20}\text{ClN}_9\text{Na}4\text{O}{16}\text{S}_5$	1026,25	425 nm
Reactive Blue 21 (RB21)	Phthalocyanine	$\text{C}{40}\text{H}{26}\text{N}9\text{O}{14}\text{S}_5\text{Cu}$	1080,00	624 nm
Rhodamine B (RhB)	Triphenylmethane	$\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$	479,01	554 nm
Methylene Blue (MB)	Thiazine	$\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$	319,85	664 nm

• Phân tích ưu điểm và tồn tại của các phương pháp xử lý truyền thống (keo tụ, lọc màng nano, siêu lọc, trao đổi ion, hấp phụ than hoạt tính, phân hủy sinh học, ozone hóa) và các quá trình AOP (Fenton, H2O2/UV, O3/UV, Peroxon, quang xúc tác bán dẫn).
• Đánh giá tổng quan về tính chất, cơ chế hình thành của tác nhân PMC, tinh thể KHCO4.H2O2, các nghiên cứu phổ 13C NMR và các kỹ thuật phân tích peracid hiện có.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 (18 trang) mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các thiết bị phân tích:

• Danh mục hóa chất tinh khiết phân tích (H2O2 30%, NaHCO3, muối kim loại xúc tác CoCl2, FeCl2, MnSO4, NiSO4, CuSO4, thuốc nhuộm chuẩn).
• Quy trình khảo sát nhiệt độ tối ưu cho phép chuẩn độ thể tích xác định PMC: khảo sát ở các mức nhiệt độ 0, 5, 10, 15, 20, 25 °C đối với mẫu H2O2 riêng biệt và mẫu hỗn hợp (H2O2 + NaHCO3) để loại bỏ sai số do H2O2 tác dụng với KI.
• Quy trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy PMC: khảo sát tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- (1:1; 1,5:1; 2:1; 2,5:1; 3:1); khảo sát dải pH từ 5 đến 11; khảo sát độ bền phân hủy theo thời gian của 4 hệ phản ứng: H2O2 riêng lẻ, H2O2 - Co2+, H2O2 - HCO3-, H2O2 - HCO3- - Co2+.
• Mô tả hệ thiết bị phản ứng quang hóa kín có gắn đèn phát bức xạ tử ngoại UVC (bước sóng cực đại 254 nm, công suất kiểm soát) và hệ phản ứng đối chứng không chiếu tia bức xạ.
• Chi tiết quy trình xây dựng đường chuẩn UV-Vis, điều kiện sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (cột pha đảo C18, pha động đệm phosphat/acetonitrile), phương pháp phân tích COD theo chuẩn TCVN và đo TOC.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 (57 trang) là nội dung thực nghiệm trọng tâm của luận án, tập trung vào 3 nhóm kết quả chính:

1. Nghiên cứu sự hình thành và phân hủy PMC:

   • Tối ưu hóa nhiệt độ chuẩn độ: Kết quả chứng minh ở nhiệt độ từ 0 đến 5 °C, H2O2 thực tế không phản ứng với dung dịch KI trong thời gian phân tích, thể tích thiosulfate tiêu tốn xấp xỉ bằng không. Khi nhiệt độ tăng trên 10 °C, H2O2 phản ứng đáng kể gây sai số dương lớn. Do đó, khoảng nhiệt độ 0 – 5 °C được xác định là điều kiện chuẩn hóa để định lượng chính xác PMC.
   • Ảnh hưởng của tỉ lệ mol và pH: Nồng độ PMC tạo thành đạt cực đại ở tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- từ 2:1 đến 2,5:1 sau thời gian phản ứng từ 20 đến 40 phút. Về ảnh hưởng của pH, nồng độ PMC đạt giá trị cao nhất trong khoảng pH kiềm nhẹ từ 8,0 đến 9,0, phù hợp với sự phân bố phần mol tử ion HCO3- tự do trong dung dịch.
   • Động học hình thành và phân hủy: Tác giả xây dựng mô hình động học mô tả quá trình phản ứng thuận nghịch tạo PMC với hằng số tốc độ tạo thành $k$ và hằng số tốc độ phân hủy không xúc tác $k'$. Trong hệ có bổ sung ion Co2+ (0,1 mg/L), tốc độ phân hủy của hệ tăng mạnh, thúc đẩy quá trình tạo các gốc tự do oxi hóa.

2. Khả năng xử lý chất màu Reactive Blue 19 (RB19):

   • H2O2 đơn độc ở nồng độ 20 mM tại pH = 8 không có khả năng khử màu RB19 (hiệu suất < 5% sau 60 phút). Hệ H2O2 - HCO3- làm tăng hiệu suất khử màu rõ rệt.
   • Khi có mặt ion xúc tác Co2+ ở nồng độ rất thấp (0,1 mg/L), hiệu suất khử màu RB19 (100 mg/L) đạt trên 85% trong hệ tối. Phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 biểu kiến đối với nồng độ chất màu. Luận án đã xác định được bậc riêng phần của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ ion Co2+.
   • Khi kết hợp hệ (H2O2 - HCO3- - Co2+) với bức xạ UVC trong 30 phút, hiệu suất khử màu RB19 đạt trên 98%.
   • Phân tích HPLC cho thấy peak của phân tử RB19 tại thời gian lưu ban đầu giảm nhanh và biến mất hoàn toàn sau 60 phút; các peak trung gian xuất hiện ở vùng tử ngoại cũng suy giảm liên tục theo thời gian chiếu xạ.
   • Đo đạc chỉ số COD và TOC chứng minh quá trình khoáng hóa diễn ra hiệu quả: giá trị COD giảm trên 75% và TOC giảm trên 65% sau quá trình xử lý kết hợp UVC.

3. Khả năng xử lý các chất màu hữu cơ khác (RY145, RB21, RhB, MB):

   • Đối với RY145 (50 mg/L): Hệ NaHCO3 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L tại pH = 9 kết hợp UVC 30 phút khử màu đạt trên 95%. Sắc ký đồ HPLC tại các bước sóng 425 nm, 280 nm và 254 nm sau 120 phút xử lý chứng minh sự phá hủy hoàn toàn liên kết azo (–N=N–) và phân cắt sâu sắc các vòng thơm.
   • Đối với RB21 (50 mg/L): Do cấu trúc phức chất đồng phthalocyanine rất bền vững, phản ứng không có UVC diễn ra chậm; khi kết hợp bức xạ UVC, hiệu suất khử màu đạt trên 90% sau 30 phút.
   • Đối với RhB (8 mg/L): Hệ H2O2 - HCO3- - Co2+ tại pH = 9 làm mất màu huỳnh quang đỏ - tím nhanh chóng, phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy cực đại tại 554 nm biến mất hoàn toàn sau 20 phút phản ứng.
   • Đối với MB: Tốc độ khử màu diễn ra nhanh nhất trong các chất màu khảo sát, dung dịch MB bị phân hủy và mất màu hoàn toàn trong thời gian ngắn dưới tác dụng của hệ phản ứng.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn được tác giả tổng kết bao gồm:

1. Đã thiết lập được điều kiện nhiệt độ thích hợp (0 – 5 °C) cho quy trình phân tích định lượng xác định hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch khi có mặt đồng thời H2O2 dư bằng phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate trực tiếp, đơn giản hóa quy trình phân tích so với phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR.
2. Đã xác định được điều kiện tối ưu để hình thành PMC trong dung dịch nước (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2:1 ÷ 2,5:1, pH = 8 ÷ 9, thời gian 20 – 40 phút). Từ đó, xây dựng thành công mô hình động học mô tả định lượng quá trình hình thành và phân hủy của tác nhân PMC, xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng.
3. Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ: tỉ lệ mol chất phản ứng, nồng độ tác nhân, vai trò xúc tác của ion Co2+ (ở nồng độ vết 0,1 mg/L), giá trị pH môi trường và tác động kích hoạt của bức xạ UVC đến hiệu quả phân hủy chất màu.
4. Chứng minh hệ oxi hóa nâng cao dựa trên PMC kết hợp xúc tác Co2+ và bức xạ UVC có khả năng khử màu hiệu quả, bẻ gãy khung vòng thơm và khoáng hóa cao (làm giảm sâu chỉ số COD và TOC) đối với 5 chất màu thuộc các nhóm cấu trúc bền vững khác nhau (anthraquinone, azo, phthalocyanine, xanthene, thiazine).

Về mặt giải pháp, luận án đề xuất khả năng ứng dụng hệ H2O2 – NaHCO3 – Co2+ kết hợp UVC làm công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm ở vùng pH kiềm nhẹ tự nhiên (pH 8 – 9), khắc phục triệt để nhược điểm phải acid hóa nước thải và phát sinh bùn thải của hệ Fenton truyền thống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được công bố trong văn bản luận án, các hạn chế và định hướng phát triển tiếp theo gồm:

• Hạn chế: Các thí nghiệm mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ gián đoạn) trên các dung dịch nước nhân tạo chứa chất màu đơn lẻ; chưa khảo sát đầy đủ ảnh hưởng cạnh tranh của các chất trợ nhuộm, chất hoạt động bề mặt và hàm lượng muối vô cơ cao (NaCl, Na2SO4) thường có trong nước thải dệt nhuộm thực tế; chưa nghiên cứu thu hồi hoặc cố định ion kim loại xúc tác Co2+ sau phản ứng.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Thử nghiệm hệ phản ứng trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế lấy từ các làng nghề hoặc nhà máy dệt may.
  • Nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác dị thể chứa cobalt nhằm ngăn ngừa việc tồn dư ion kim loại nặng trong nguồn nước sau xử lý.
  • Thiết kế và tính toán tối ưu hóa năng lượng cho hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cho nhiều đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích và Hóa môi trường: Có thể tham khảo phương pháp chuẩn độ thể tích xác định peracid ở nhiệt độ thấp; quy trình mô hình hóa động học phản ứng oxi hóa nâng cao; phương pháp kết hợp phổ UV-Vis, HPLC, COD và TOC trong đánh giá cơ chế phân hủy chất hữu cơ.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý kỹ thuật xử lý nước thải công nghiệp: Tham khảo thông số công nghệ vận hành hệ AOP kiềm tính (hệ H2O2 – HCO3-) để ứng dụng vào việc nâng cấp các trạm xử lý nước thải dệt nhuộm, thay thế quá trình Fenton nhằm loại bỏ chi phí hóa chất trung hòa acid và chi phí xử lý bùn thải thứ cấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tác nhân peroxymonocarbonate (PMC) được hình thành như thế nào và có thế khử chuẩn là bao nhiêu?

Tác nhân PMC (ion HCO4-) được tạo thành tại chỗ thông qua phản ứng cộng thuận nghịch giữa hydrogen peroxide (H2O2) và ion bicarbonate (HCO3-) theo phương trình: $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{HCO}_4^- + \text{H}_2\text{O}$$ Thế khử chuẩn của cặp $\text{HCO}_4^-/\text{HCO}_3^-$ là +1,80 V. Mặc dù giá trị này gần với thế khử chuẩn của $\text{H}_2\text{O}_2$ (+1,78 V), PMC có hoạt tính phản ứng mạnh hơn H2O2 từ 100 đến 500 lần tùy thuộc vào chất phản ứng.

2. Tại sao phép chuẩn độ iodine - thiosulfate định lượng PMC phải thực hiện ở nhiệt độ 0 – 5 °C?

Trong dung dịch phân tích luôn có sự tồn tại đồng thời của H2O2 dư và PMC. Cả hai chất đều có khả năng oxi hóa ion I- thành I3-. Tuy nhiên, phản ứng giữa H2O2 và I- phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Tại khoảng nhiệt độ thấp từ 0 đến 5 °C, tốc độ phản ứng giữa H2O2 và I- xảy ra chậm không đáng kể, trong khi PMC phản ứng tức thời với I-. Nhờ đó, phép chuẩn độ bằng Na2S2O3 ở nhiệt độ này chỉ định lượng chọn lọc riêng lượng PMC mà không bị ảnh hưởng bởi lượng H2O2 dư.

3. Ion kim loại nào đóng vai trò xúc tác tốt nhất cho hệ PMC trong luận án và nồng độ tối ưu là bao nhiêu?

Trong số các ion kim loại chuyển tiếp khảo sát (Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+), ion Co2+ cho thấy hiệu quả xúc tác vượt trội nhất trong việc đẩy nhanh tốc độ phân hủy của hệ tạo ra các gốc tự do oxi hóa mạnh. Nồng độ ion Co2+ tối ưu được xác định trong các phản ứng khử màu thuốc nhuộm là 0,1 mg/L.

4. Kết quả xử lý chất màu Reactive Blue 19 (RB19) bằng hệ PMC kết hợp Co2+ và UVC đạt hiệu suất như thế nào?

Khi xử lý dung dịch RB19 nồng độ 100 mg/L bằng hệ phản ứng chứa HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L tại pH = 8 kết hợp chiếu xạ UVC trong 30 phút, hiệu suất khử màu đạt trên 98%. Quá trình xử lý không chỉ phá hủy nhóm mang màu mà còn khoáng hóa chất ô nhiễm, làm giảm trên 75% giá trị COD và trên 65% chỉ số TOC.

5. Năm chất màu hữu cơ khảo sát trong luận án đại diện cho những nhóm cấu trúc hóa học nào?

Năm chất màu hữu cơ được lựa chọn khảo sát đại diện cho năm nhóm cấu trúc mang màu công nghiệp tiêu biểu và khó phân hủy sinh học:

• Reactive Blue 19 (RB19): đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone.
• Reactive Yellow 145 (RY145): đại diện cho nhóm mang màu azo (–N=N–).
• Reactive Blue 21 (RB21): đại diện cho nhóm phức kim loại phthalocyanine.
• Rhodamine B (RhB): đại diện cho nhóm triphenylmethane (xanthene).
• Methylene Blue (MB): đại diện cho nhóm dị vòng thiazine.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Thị Hạnh đã làm sáng tỏ có hệ thống các quy luật động học của phản ứng hình thành và phân hủy tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate (PMC) trong dung môi nước, đồng thời phát triển thành công phương pháp chuẩn độ thể tích đơn giản ở nhiệt độ thấp để định lượng PMC khi có mặt H2O2. Công trình chứng minh hệ oxi hóa nâng cao H2O2 – NaHCO3 kết hợp xúc tác vết Co2+ và bức xạ UVC có khả năng khử màu, phá vỡ cấu trúc vòng thơm và khoáng hóa hiệu quả năm loại chất màu hữu cơ bền vững ở vùng pH kiềm nhẹ. Các kết quả thực nghiệm và mô hình động học được thiết lập cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho việc phát triển các giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường nhằm xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án gồm 49 hình và 25 bảng. Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu. Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục.

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020 đã đánh giá tổng quan hiện trạng môi trường và chỉ ra những thách thức về công tác quản lý và bảo vệ môi trường tại Việt Nam. Môi trường nước ta đã và đang chịu những áp lực lớn từ các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội, các nguồn ô nhiễm môi trường đang gia tăng nhanh về số lượng, quy mô và mức độ tác động. Sự tăng trưởng kinh tế còn dựa nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ đô thị hóa tăng nhanh; tỷ lệ công nghệ hiện đại còn thấp; các khu công nghiệp, làng nghề, khu dân cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải còn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi trường nguy hại và lâu dài. Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có 16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi trường.

Nước thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra sông ngòi. Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương vốn làm nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi trường trầm trọng [9]. Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu đã sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính [10]. Theo World Bank, quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm đến 17 – 20% chất thải công nghiệp, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước [11].

Đây là những con số đáng báo động, cho thấy dệt may là một trong những ngành gây ra ô nhiễm hàng đầu trong các hoạt động sản xuất của con người. Tại Việt Nam, quá trình dệt nhuộm gây ra những vấn đề ô nhiễm môi trường rộng lớn. Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu, nhiệt độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9]. Các chỉ tiêu như pH, lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, thậm chí còn cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép [12].

Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến môi trường 6 [13],[14]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, hô hấp và tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11]. Đối với các loài cá và thủy sinh, hầu hết các thuốc nhuộm, ngay cả trong nồng độ rất thấp đã làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản trở sự hấp thụ oxygen và cản ánh sáng mặt trời, có thể gây ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức chế khả năng phân giải vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải [2]. Nhiều nước trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản phẩm tiêu dùng sử dụng thuốc nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại gây dị ứng, ung thư hoặc cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại thuốc nhuộm độc hại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16].

Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định. Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm, trong đó thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ thể trong bảng 1. Phân loại thuốc nhuộm Cách phân loại Các loại thuốc nhuộm chính Nguồn gốc thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp. Cấu trúc hóa học của Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso, nhóm mang màu indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene, formazine, oxazine… Cách thức / kĩ thuật sử Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt tính, dụng thuốc nhuộm sulfur, phức kim loại.

Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho biết thông tin về cấu trúc phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của thuốc nhuộm. Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho biết việc ứng dụng thuốc nhuộm trong thực tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải sợi khác nhau.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo Tổ chức Hợp tác phát 7 triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì EPA [19] và ở Việt Nam khoảng 5 – 40% [20]. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm STT Loại thuốc Tổ chức Hợp tác Cơ quan bảo vệ Việt Nam nhuộm phát triển kinh tế môi trường Hoa Kì 1 Acid 7 - 20 10 - 20 2-5 2 Base 2-3 1 - 3 Trực tiếp 5 - 20 30  20 4 Phân tán 8 - 20 5 - 25  10 5 Phức kim loại 2-5 10 2-5 6 Hoạt tính 20 - 50 50 - 60 5 - 40 7 Lưu huỳnh 30 - 40 25  40 8 Hoàn nguyên 5 - 20 25 5 Xét về cấu trúc hóa học của nhóm mang màu, thuốc nhuộm hoạt tính thường chứa các nhóm azo, anthraquinone và phthalocyanine. Thuốc nhuộm azo gồm các loại thuốc nhuộm monoazo, diazo và triazo có chứa tương ứng 1, 2 hay 3 nhóm –N=N–.

Sản lượng thuốc nhuộm hàng năm trên thế giới là 700.000 tấn, trong đó thuốc nhuộm azo chiếm 70%, dùng nhiều cho các ngành dệt, giấy, da, nhựa, thực phẩm và mĩ phẩm [21]. Thuốc nhuộm anthraquinone là thuốc nhuộm lớn thứ hai, chiếm 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp, có chứa nhóm anthraquinone trong phân tử. Các thuốc nhuộm họ anthraquinone thường chứa nhóm acid sulfonic giúp chúng hòa tan được trong nước. Thuốc nhuộm anthraquinone cho màu sắc rực rỡ, có độ bền cao với ánh sáng.

Tuy nhiên vì giá thành cao, thuốc nhuộm anthraquinone ít được sử dụng hơn thuốc nhuộm azo. Thuốc nhuộm phthalocyanine là thuốc thử có cấu trúc ổn định nhất trong các loại thuốc nhuộm tổng hợp. Các phthalocyanine của các kim loại chuyển tiếp như đồng, sắt, nickel, kẽm có màu sắc rực rỡ và bước sóng hấp thụ cực đại ít bị ảnh hưởng bởi 8 ion kim loại trung tâm. Các nhóm thế ở các vòng thơm bên ngoài thường làm thay đổi cực đại hấp thụ về phía các bước sóng dài hơn.

Vì các thuốc nhuộm hoạt tính có tỉ lệ tồn dư lớn trong nước thải dệt nhuộm và có cấu trúc hóa học bao gồm các loại phổ biến nhất, khó loại bỏ khỏi nước thải nên trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm đến chủ yếu là thuốc nhuộm hoạt tính và có khảo sát thêm một số chất màu thường gặp trong đời sống, có độc tính, gây hại cho con người và môi trường. Các chất màu hữu cơ thử nghiệm trong luận án được lựa chọn dựa trên các nguyên tắc sau: + Mang nhóm màu đặc trưng cho các thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến như anthraquinone, azo, phthalocyanine. + Mang những màu cơ bản (xanh, vàng, đỏ) hay được sử dụng để phối màu trong thực tế sản xuất. + Là các chất màu khó phân hủy sinh học và khó phân hủy bởi ánh sáng.

Trên cơ sở đó, các chất màu được nghiên cứu gồm: (1) Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone. (2) Thuốc nhuộm hoạt tính RY145 đại diện cho nhóm mang màu azo. (3) Thuốc nhuộm hoạt tính RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine. (4) RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane.

(5) MB đại diện cho nhóm thiazine. Công thức phân tử, công thức cấu tạo và độc tính của các chất màu này được trình bày trên các hình từ hình 1. + Thuốc nhuộm hoạt tính RB19: Công thức phân tử: C22H16N2Na2O11S3 (M = 626,53 g/mol). Tên gọi khác: disodium,1-amino-9,10-dioxo-4-[3-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl) anilino] anthracene-2-sulfonate; Remazol Brilliant Blue R; C.

Công thức cấu tạo: 9 Hình 1. Công thức cấu tạo của RB19 RB19 là thuốc nhuộm anion, có màu xanh dương, tan trong nước ở nhiệt độ thường. RB19 chứa nhóm mang màu anthraquinone, là thuốc nhuộm hoạt tính tiêu biểu, được sử dụng với khối lượng nhiều nhất trên thị trường ngành công nghiệp dệt. RB19 gây kích ứng mắt nghiêm trọng, tổn thương gan, thận, có hại với các loài thủy sinh [22].

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RY145: Công thức phân tử: C28H20ClN9Na4O16S5 (M = 1026,25 g/mol). Tên gọi khác: tetrasodium, 7-[[2-(carbamoylamino)-4-[[4-chloro-6-[3-(2-sulfonato oxyethylsulfonyl) anilino]1,3,5-triazin-2-yl] amino] phenyl] diazenyl] naphthalene- 1,3,6-trisulfonate; Reactive Yellow 3RS; C. Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RY145 RY145 là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vòng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học.

RY145 gây kích ứng mắt, dị ứng da, kích ứng đường hô hấp. Thuốc nhuộm azo đã bị phát hiện là độc hại, gây đột biến và bị cấm sử dụng trên toàn thế giới [13]. 10 + Thuốc nhuộm hoạt tính RB21: Công thức phân tử: C40H26N9O14S5Cu (M = 1080 g/mol). Tên gọi khác: copper (2+) 2-((4-(( 2-hydroxyethyl) sulfonyl) phenyl) sulfamoyl)- 9,16,23-trisulfophthalocyanine-29,31-diide; Remasol Turquoise Blue G.

Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RB21 RB21 thuộc loại thuốc nhuộm phthalocyanine, một trong những thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học. RB21 gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, có độc tính cao vì chứa ion kim loại Cu2+ và có khả năng gây đột biến [23]. + Thuốc nhuộm RhB: Công thức phân tử: C28H31ClN2O3 (M = 479,01 g/mol).

Tên gọi khác: [9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino) xanthen-3-ylidene]- diethylazanium chloride; Basic Violet 10; Brilliant Pink B. Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RhB 11 RhB có màu đỏ - tím, được sử dụng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp và các thí nghiệm đánh dấu sinh học vì có tính chất huỳnh quang huỳnh quang. RhB không nằm trong danh mục phụ gia thực phẩm và bị cấm nhưng vẫn được sử dụng để nhuộm màu cho một số loại thực phẩm do có khả năng tạo màu đỏ đậm.

RhB với hàm lượng lớn gây độc với con người và các loài sinh vật [24],[25]. + Thuốc nhuộm MB: Công thức phân tử: C16H18ClN3S. Tên gọi khác: [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]dimethylazanium chloride; Basic Blue 9. Công thức cấu tạo: Hình 1.

Công thức cấu tạo của MB MB là thuốc nhuộm cation có chứa dị vòng thơm. MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và y học. Khi ăn hoặc uống các sản phẩm chứa lượng MB cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người.