mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án gồm 49 hình và 25 bảng. Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu. Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục.
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020 đã đánh giá tổng quan hiện trạng môi trường và chỉ ra những thách thức về công tác quản lý và bảo vệ môi trường tại Việt Nam. Môi trường nước ta đã và đang chịu những áp lực lớn từ các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội, các nguồn ô nhiễm môi trường đang gia tăng nhanh về số lượng, quy mô và mức độ tác động. Sự tăng trưởng kinh tế còn dựa nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ đô thị hóa tăng nhanh; tỷ lệ công nghệ hiện đại còn thấp; các khu công nghiệp, làng nghề, khu dân cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải còn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi trường nguy hại và lâu dài. Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có 16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi trường.
Nước thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra sông ngòi. Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương vốn làm nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi trường trầm trọng [9]. Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu đã sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính [10]. Theo World Bank, quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm đến 17 – 20% chất thải công nghiệp, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước [11].
Đây là những con số đáng báo động, cho thấy dệt may là một trong những ngành gây ra ô nhiễm hàng đầu trong các hoạt động sản xuất của con người. Tại Việt Nam, quá trình dệt nhuộm gây ra những vấn đề ô nhiễm môi trường rộng lớn. Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu, nhiệt độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9]. Các chỉ tiêu như pH, lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, thậm chí còn cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép [12].
Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến môi trường 6 [13],[14]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, hô hấp và tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11]. Đối với các loài cá và thủy sinh, hầu hết các thuốc nhuộm, ngay cả trong nồng độ rất thấp đã làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản trở sự hấp thụ oxygen và cản ánh sáng mặt trời, có thể gây ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức chế khả năng phân giải vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải [2]. Nhiều nước trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản phẩm tiêu dùng sử dụng thuốc nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại gây dị ứng, ung thư hoặc cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại thuốc nhuộm độc hại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16].
Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định. Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm, trong đó thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ thể trong bảng 1. Phân loại thuốc nhuộm Cách phân loại Các loại thuốc nhuộm chính Nguồn gốc thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp. Cấu trúc hóa học của Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso, nhóm mang màu indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene, formazine, oxazine… Cách thức / kĩ thuật sử Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt tính, dụng thuốc nhuộm sulfur, phức kim loại.
Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho biết thông tin về cấu trúc phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của thuốc nhuộm. Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho biết việc ứng dụng thuốc nhuộm trong thực tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải sợi khác nhau.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo Tổ chức Hợp tác phát 7 triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì EPA [19] và ở Việt Nam khoảng 5 – 40% [20]. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm STT Loại thuốc Tổ chức Hợp tác Cơ quan bảo vệ Việt Nam nhuộm phát triển kinh tế môi trường Hoa Kì 1 Acid 7 - 20 10 - 20 2-5 2 Base 2-3 1 - 3 Trực tiếp 5 - 20 30 20 4 Phân tán 8 - 20 5 - 25 10 5 Phức kim loại 2-5 10 2-5 6 Hoạt tính 20 - 50 50 - 60 5 - 40 7 Lưu huỳnh 30 - 40 25 40 8 Hoàn nguyên 5 - 20 25 5 Xét về cấu trúc hóa học của nhóm mang màu, thuốc nhuộm hoạt tính thường chứa các nhóm azo, anthraquinone và phthalocyanine. Thuốc nhuộm azo gồm các loại thuốc nhuộm monoazo, diazo và triazo có chứa tương ứng 1, 2 hay 3 nhóm –N=N–.
Sản lượng thuốc nhuộm hàng năm trên thế giới là 700.000 tấn, trong đó thuốc nhuộm azo chiếm 70%, dùng nhiều cho các ngành dệt, giấy, da, nhựa, thực phẩm và mĩ phẩm [21]. Thuốc nhuộm anthraquinone là thuốc nhuộm lớn thứ hai, chiếm 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp, có chứa nhóm anthraquinone trong phân tử. Các thuốc nhuộm họ anthraquinone thường chứa nhóm acid sulfonic giúp chúng hòa tan được trong nước. Thuốc nhuộm anthraquinone cho màu sắc rực rỡ, có độ bền cao với ánh sáng.
Tuy nhiên vì giá thành cao, thuốc nhuộm anthraquinone ít được sử dụng hơn thuốc nhuộm azo. Thuốc nhuộm phthalocyanine là thuốc thử có cấu trúc ổn định nhất trong các loại thuốc nhuộm tổng hợp. Các phthalocyanine của các kim loại chuyển tiếp như đồng, sắt, nickel, kẽm có màu sắc rực rỡ và bước sóng hấp thụ cực đại ít bị ảnh hưởng bởi 8 ion kim loại trung tâm. Các nhóm thế ở các vòng thơm bên ngoài thường làm thay đổi cực đại hấp thụ về phía các bước sóng dài hơn.
Vì các thuốc nhuộm hoạt tính có tỉ lệ tồn dư lớn trong nước thải dệt nhuộm và có cấu trúc hóa học bao gồm các loại phổ biến nhất, khó loại bỏ khỏi nước thải nên trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm đến chủ yếu là thuốc nhuộm hoạt tính và có khảo sát thêm một số chất màu thường gặp trong đời sống, có độc tính, gây hại cho con người và môi trường. Các chất màu hữu cơ thử nghiệm trong luận án được lựa chọn dựa trên các nguyên tắc sau: + Mang nhóm màu đặc trưng cho các thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến như anthraquinone, azo, phthalocyanine. + Mang những màu cơ bản (xanh, vàng, đỏ) hay được sử dụng để phối màu trong thực tế sản xuất. + Là các chất màu khó phân hủy sinh học và khó phân hủy bởi ánh sáng.
Trên cơ sở đó, các chất màu được nghiên cứu gồm: (1) Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone. (2) Thuốc nhuộm hoạt tính RY145 đại diện cho nhóm mang màu azo. (3) Thuốc nhuộm hoạt tính RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine. (4) RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane.
(5) MB đại diện cho nhóm thiazine. Công thức phân tử, công thức cấu tạo và độc tính của các chất màu này được trình bày trên các hình từ hình 1. + Thuốc nhuộm hoạt tính RB19: Công thức phân tử: C22H16N2Na2O11S3 (M = 626,53 g/mol). Tên gọi khác: disodium,1-amino-9,10-dioxo-4-[3-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl) anilino] anthracene-2-sulfonate; Remazol Brilliant Blue R; C.
Công thức cấu tạo: 9 Hình 1. Công thức cấu tạo của RB19 RB19 là thuốc nhuộm anion, có màu xanh dương, tan trong nước ở nhiệt độ thường. RB19 chứa nhóm mang màu anthraquinone, là thuốc nhuộm hoạt tính tiêu biểu, được sử dụng với khối lượng nhiều nhất trên thị trường ngành công nghiệp dệt. RB19 gây kích ứng mắt nghiêm trọng, tổn thương gan, thận, có hại với các loài thủy sinh [22].
+ Thuốc nhuộm hoạt tính RY145: Công thức phân tử: C28H20ClN9Na4O16S5 (M = 1026,25 g/mol). Tên gọi khác: tetrasodium, 7-[[2-(carbamoylamino)-4-[[4-chloro-6-[3-(2-sulfonato oxyethylsulfonyl) anilino]1,3,5-triazin-2-yl] amino] phenyl] diazenyl] naphthalene- 1,3,6-trisulfonate; Reactive Yellow 3RS; C. Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RY145 RY145 là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vòng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học.
RY145 gây kích ứng mắt, dị ứng da, kích ứng đường hô hấp. Thuốc nhuộm azo đã bị phát hiện là độc hại, gây đột biến và bị cấm sử dụng trên toàn thế giới [13]. 10 + Thuốc nhuộm hoạt tính RB21: Công thức phân tử: C40H26N9O14S5Cu (M = 1080 g/mol). Tên gọi khác: copper (2+) 2-((4-(( 2-hydroxyethyl) sulfonyl) phenyl) sulfamoyl)- 9,16,23-trisulfophthalocyanine-29,31-diide; Remasol Turquoise Blue G.
Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RB21 RB21 thuộc loại thuốc nhuộm phthalocyanine, một trong những thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học. RB21 gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, có độc tính cao vì chứa ion kim loại Cu2+ và có khả năng gây đột biến [23]. + Thuốc nhuộm RhB: Công thức phân tử: C28H31ClN2O3 (M = 479,01 g/mol).
Tên gọi khác: [9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino) xanthen-3-ylidene]- diethylazanium chloride; Basic Violet 10; Brilliant Pink B. Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của RhB 11 RhB có màu đỏ - tím, được sử dụng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp và các thí nghiệm đánh dấu sinh học vì có tính chất huỳnh quang huỳnh quang. RhB không nằm trong danh mục phụ gia thực phẩm và bị cấm nhưng vẫn được sử dụng để nhuộm màu cho một số loại thực phẩm do có khả năng tạo màu đỏ đậm.
RhB với hàm lượng lớn gây độc với con người và các loài sinh vật [24],[25]. + Thuốc nhuộm MB: Công thức phân tử: C16H18ClN3S. Tên gọi khác: [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]dimethylazanium chloride; Basic Blue 9. Công thức cấu tạo: Hình 1.
Công thức cấu tạo của MB MB là thuốc nhuộm cation có chứa dị vòng thơm. MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và y học. Khi ăn hoặc uống các sản phẩm chứa lượng MB cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người.