CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các dioxin/furan 1. Cấu trúc, phân loại, tên gọi Dioxin là những chất độc hại được giải phóng trong môi trường do các quá trình đốt cháy không hoàn toàn, bao gồm 75 đồng loại Policlo-Dibenzo-p-Dioxin (PCDD) và 135 đồng loại Policlo-Dibenzofuran (PCDF) [11]. PCDD PCDF Hình 1.
Công thức cấu tạo tống quát của PCDD và PCDF Số lượng các chất dioxin, furan trong từng nhóm phân loại theo số nguyên tử clo trong phân tử được đưa ra trong bảng dưới đây [15]. Số chất dioxin, furan phân loại theo số nguyên tử clo Số nguyên tử Số chất Nhóm clo thế Dioxin Furan 1 Monochloro- 2 4 2 Dichloro- 10 16 3 Trichloro- 14 28 4 Tetrachloro- 22 38 5 Pentachloro- 14 28 6 Hexachloro- 10 16 7 Heptachloro- 2 4 8 Octachloro- 1 1 Tổng 75 135 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu của một số đồng phân dioxin, furan độc. Công thức, tên gọi, kí hiệu của một số PCDD/F TT Kí hiệu CTPT CTCT Tên gọi 2,3,7,8- 2378- 1 C12H4Cl4O2 Tetrachlorodibenzo TCDD dioxin 1,2,3,7,8- 12378- 2 C12H3Cl5O2 Pentachlorodibenzo- PeCDD p-dioxin 1,2,3,4,7,8- 123478- 3 C12H2Cl6O2 Hexachlorodibenzo- HxCDD p-dioxin 1,2,3,6,7,8- 123678- 4 C12H2Cl6O2 Hexachlorodibenzo- HxCDD p-dioxin 1,2,3,7,8,9- 123789- 5 C12H2Cl6O2 Hexachlorodibenzo- HxCDD p-dioxin 1,2,3,4,6,7,8- 1234678- 6 C12HCl7O2 Heptachlorodibenzo HpCDD -p-dioxin 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Kí hiệu CTPT CTCT Tên gọi Octachlorodibenzo- 7 OCDD C12Cl8O2 p-dioxin 2,3,7,8- 2378- 8 C12H4Cl4O Tetrachlorodibenzo TCDF furan 1,2,3,7,8- 12378_ 9 C12H3Cl5O Pentachlorodibenzo PeCDF furan 2,3,4,7,8- 23478- 10 C12H3Cl5O Pentachlorodibenzo PeCDF furan 1,2,3,4,7,8- 123478_ 11 C12H2Cl6O Hexachlorodibenzo HxCDF furan 1,2,3,6,7,8- 123678_ 12 C12H2Cl6O Hexachlorodibenzo HxCDF furan 2,3,4,6,7,8- 234678_ 13 C12H2Cl6O Hexachlorodibenzo HxCDF furan 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Kí hiệu CTPT CTCT Tên gọi 1,2,3,7,8,9- 123789_ 14 C12H2Cl6O Hexachlorodibenzo HxCDF furan 1,2,3,4,6,7,8- 1234678_ 15 C12HCl7O Heptachlorodibenzo HpCDF furan 1,2,3,4,7,8,9- 1234789_ 16 C12HCl7O Heptachlorodibenzo HpCDF furan Octachlorodibenzo 17 OCDF C12Cl8O furan 1. Tính chất vật lý, hóa học Ở điều kiện thường, dioxin là chất rắn màu trắng, kết tinh rất mịn.
Dioxin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao nên đây là các hợp chất rất bền vững trong môi trường tự nhiên. Đối với chất độc nhất trong nhóm này là 2,3,7,8-TCDD, một số giá trị nhiệt độ được đưa ra sau đây chứng tỏ sự bền nhiệt của các dioxin: nhiệt độ nóng chảy 305-306°C; nhiệt độ sôi 412,2°C; nhiệt độ tạo thành 750-900°C, thậm chí quá trình tạo thành dioxin còn tồn tại ngay cả ở 1200°C; dioxin bị phân hủy hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ 1200-1400°C hoặc cao hơn. Các dioxin có áp suất bay hơi và hằng số Henry thấp. Dioxin là các chất có độ phân cực rất thấp với giá trị logarit hệ số phân bố giữa 2 pha n-octanol và nước (logKow) nằm trong khoảng 6 đến 9, trong đó 2,3,7,8-TCDD có logKow = 6,4.
Độ phân cực của dioxin rất thấp nên chúng gần như không tan trong nước. Độ tan trong nước của các dioxin giảm khi khối lượng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phân tử tăng. Dioxin tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như 1,2-dichlorobenzen, chlorobenzen, chloroform, benzen,. và đặc biệt tan tốt trong dầu mỡ.
Đặc tính ưa dầu (lipophilic) và kị nước (hydrophobic) của dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên. Hệ số phân bố của dioxin trong các môi trường khác nhau đối với nước đều rất cao, ví dụ hệ số phân bố dioxin giữa đất và nước là 23000, giữa sinh vật và nước là 11000. Các furan có tính chất vật lí tương tự dioxin, chúng là chất rắn ở nhiệt độ thường, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi và hằng số định luật Henry thấp, giá trị logKow cao nên các furan cũng tan rất ít trong nước và tan tốt trong dầu mỡ.3 thống kê các tính chất vật lý cơ bản của các đồng phân dioxin, furan [15]. Tính chất vật lý của các dioxin và furan Áp suất hơi Độ tan Hằng số Hợp chất Log Kow (mm Hg, 25oC) (mg L-1, 25 oC) Henry TCDD 8,1 × 10-7 6,4 3,5 × 10-4 1,35 × 10-3 PeCDD 7,3 × 10-10 6,6 1,2 × 10-4 1,07 × 10-4 HxCDD 5,9 × 10-11 7,3 4,4 × 10-6 1,83 × 10-3 HpCDD 3,2 × 10-11 8,0 2,4 × 10-6 5,14 × 10-4 OCDD 8,3 × 10-13 8,2 7,4 × 10-8 2,76 × 10-4 TCDF 2,5 × 10-8 6,2 4,2 × 10-4 6,06 × 10-4 PeCDF 2,7 × 10-9 6,4 2,4 × 10-4 2,04 × 10-4 HxCDF 2,8 × 10-10 7,0 1,3 × 10-5 5,87 × 10-4 HpCDF 9,9 × 10-11 7,9 1,4 × 10-6 5,76 × 10-4 OCDF 3,8 × 10-12 8,8 1,4 × 10-6 4,04 × 10-5 Dioxin là các hợp chất rất bền vững, chúng không có phản ứng với các axit mạnh, kiềm mạnh, chất oxi hóa mạnh khi không có chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao.
Các phản ứng hóa học của dioxin được quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích phân hủy hoàn toàn hoặc chuyển hóa dioxin thành các dẫn xuất kém độc hơn. Các phản ứng này được thực hiện trong các điều kiện đặc biệt về nhiệt độ cao, chất xúc tác, các axit có tính oxi hóa mạnh, kiềm đặc, bức xạ hay vi sinh vật. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tác động của nhiệt độ và hóa chất: Dioxin bay hơi hoàn toàn ở 800°C và phân hủy ở 1200°C đến 1400°C. Dùng chất xúc tác có thể giúp hạ nhiệt độ phản ứng phân hủy xuống 300°C.
Ở nhiệt độ khoảng 250°C, dioxin bị các axit vô cơ có tính oxi hoá mạnh phân huỷ hoàn toàn thành những chất không độc. Dưới tác dụng của kiềm đặc, nhiệt độ và áp suất cao, các nguyên tử clo bị thay thế dần bằng các nhóm hydroxyl để trở hành hợp chất ít độc. Tác động của các bức xạ điện từ: Ánh sáng mặt trời và tia tử ngoại phân huỷ dioxin theo hướng đề clo hoá, sinh ra các sản phẩm thế clo thấp hơn hoặc không chứa clo. Sự quang phân TCDD, ngoài tác dụng trực tiếp của ánh sáng mặt trời còn cần phải có các chất cung cấp hidro.
Ngoài ra, để xử lí dioxin trong nước, người ta bổ sung ozon vào nước trước khi chiếu tia tử ngoại, tốc độ quá trình phân hủy tăng nhanh, đồng thời cho sản phẩm phân hủy là CO2 và các muối vô cơ. Tác động của vi sinh vật: Vi sinh vật phân hủy dioxin với tốc độ chậm. Trong số các vi sinh vật có sẵn trong đất, nước, không khí, chỉ có dòng vi sinh vật nào sản sinh ra hidro mới có khả năng phân huỷ hết dioxin. Vi sinh vật tiết ra các enzym cắt dioxin thành các phần tử nhỏ rồi hút vào, sau đó là một loạt các phản ứng sinh hóa phức tạp, tuy nhiên quá trình khử độc xảy ra rất chậm chạp.
Độc tính của dioxin và cơ chế gây độc Độc tính: Dioxin là một trong những hợp chất độc nhất mà con người biết đến. Trong nhóm DRCs thì 2,3,7,8-TCDD là chất độc nhất, nó là chất gây ung thư cho người (ung thư tổ chức phần mềm, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư đường hô hấp như ung thư phổi, phế quản, khí quản, thanh quản), ngoài ra nó còn là tác nhân gây ra một loạt các bệnh nguy hiểm khác như bệnh sạm da, bệnh tiểu đường, bệnh đa u tủy, u lympho ác tính, bệnh thần kinh ngoại vi,…có thể dẫn đến tử vong. Nguy hiểm hơn, 2,3,7,8- TCDD còn gây thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai, dị dạng. 2,3,7,8-TCDD được Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế – IARC xếp vào nhóm độc loại 1 tức là nhóm gây ung thư dẫn đến tử vong đối với người.
Độc tính của dioxin được thể hiện qua giá trị liều gây chết trung bình (Median Lethal Dose – LD50), 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tức là khối lượng chất độc trên một đơn vị thể trọng để làm chết 50% số vật thí nghiệm. Giá trị LD50 phụ thuộc vào độc tính của chất, đặc trưng loài và con đường tiếp xúc, nhìn chung LD50 càng thấp thì chất càng độc. LD50 thường được nghiên cứu trên các loài động vật rồi sử dụng các hệ số chuyển đổi để ước tính cho con người. LD50 của 2,3,7,8-TCDD đối với một số loài động vật được đưa ra trong Bảng 1.
LD50 của 2,3,7,8-TCDD đối với một số loài động vật STT Loài LD50 (mg/kg) STT Loài LD50 (mg/kg) 1 Chuột đồng 0,5 – 2,1 6 Chó 30 – 300 2 Chuột cống 22 - 100 7 Gà 25 – 50 3 Chuột nhắt 112 – 2570 8 Khỉ 70 4 Mèo 115 9 Người 60 - 70 5 Thỏ 10 - 275 Mức độ tương đối về độ độc của các PCDD/F được biểu thị thông qua một giá trị được gọi là hệ số độc tương đương (Toxic Equivalent Factor – TEF), trong đó giá trị TEF của 2,3,7,8-TCDD được quy định là 1. Giá trị TEF cho 7 đồng loại dioxin, 10 đồng loại furan theo quy định của Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization- TEF, WHO-TEF) [38] được đưa ra trong Bảng 1.5 sau đây: Bảng 1. Hệ số độc tương đương của 17 đồng phân dioxin, furan WHO-TEF WHO-TEF Tên hợp chất Tên hợp chất 1998 2005 1998 2005 Dibenzo-p-Dioxin Dibenzofuran (PCDD) (PCDF) 2,3,7,8-TCDD 1 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 1,2,3,7,8-PeCDD 1 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,03 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,3 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com WHO-TEF WHO-TEF Tên hợp chất Tên hợp chất 1998 2005 1998 2005 OCDD 0,0001 0,0003 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 OCDF 0,0001 0,0003 Cơ chế gây độc: Điều khác biệt giữa dioxin và các chất độc môi trường khác là dioxin có khả năng gây ảnh hưởng ngay cả ở những liều tiếp xúc rất nhỏ và ảnh hưởng có thể kéo dài từ thế hệ này sang thế hệ khác. Nghiên cứu về cơ chế gây độc đã chỉ ra rằng dioxin có khả năng ảnh hưởng tới quá trình sao mã các thông tin di truyền và tổng hợp protein tại nhân tế bào.
Việc tổng hợp protein một cách không kiểm soát của cơ thể là nguyên nhân gây ra những tai biến về sức khỏe ví dụ như bệnh ung thư. Thêm vào đó, việc gây nhiễu loạn trong quá trình sao mã cũng dẫn tới hậu quả làm thay đổi các thông tin di truyền và gây ra những đột biến về gen di truyền từ thế hệ này sang thế hệ khác. Dioxin kết hợp với chất thụ cảm nhân thơm AHR (Aryl Hydrothan Receptor), cặp phức chất này tương tác tiếp với phối tử chuyển nhân ARNT (Aryl Hydrothan Nuclear Translocator) và di chuyển vào nhân tế bào.