Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam

Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng tại Việt Nam, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

• Tác giả: Nguyễn Văn Thường
• Người hướng dẫn: PGS. Đỗ Quang Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam
• Loại tài liệu: Luận án tiến sỹ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN
• 1.2. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan
• 1.3. Độc tính của dioxin và furan
• 1.4. Đánh giá rủi ro và tiếp cận hệ số độc. Các ảnh hưởng tới môi trường và sức khỏe con người
• 1.5. SỰ HÌNH THÀNH DIOXIN VÀ FURAN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
• 1.6. Cơ chế hình thành và phát thải
• 1.7. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng
• 1.8. SỰ PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG LUYỆN THÉP VÀ SẢN XUẤT XI MĂNG
• 1.9. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới
• 1.10. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam
• 1.11. HỆ SỐ PHÁT THẢI VÀ CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN TRONG NGÀNH CÔNG NGHIỆP LUYỆN THÉP VÀ SẢN XUẤT XI MĂNG
• 1.12. Hệ số phát thải dioxin và furan
• 1.13. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 2.3. Các lò nung xi măng
• 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.5. Phương pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu
• 2.6. Phương pháp và kỹ thuật lấy mẫu
• 2.7. Các phương pháp và kỹ thuật phân tích
• 2.8. Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin và furan
• 2.9. Phương pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan
• 2.10. Phương pháp xử lý số liệu thống kê
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.2. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép
• 3.3. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò nung clanhke xi măng
• 3.4. Đánh giá giá trị TEQ theo WHO-TEQ và I-TEQ
• 3.5. Đánh giá giá trị TEQ theo điều kiện oxy tham chiếu
• 3.6. Đánh giá tương quan giữa nồng độ HCl và nồng độ dioxin trong khí thải
• 3.7. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần đồng trong nguyên liệu tới nồng độ dioxin và furan
• 3.8. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần clo trong nhiên liệu tới nồng độ dioxin và furan
• 3.9. Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện vận hành hệ thống xử lý khí thải tới nồng độ dioxin
• 3.10. ĐẶC TRƯNG ĐỒNG LOẠI CỦA DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.11. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò luyện thép
• 3.12. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò nung clanhke
• 3.13. HỆ SỐ PHÁT THẢI DIOXIN TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.14. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép
• 3.15. Hệ số phát thải dioxin từ các lò nung clanhke
• 3.16. ĐỀ XUẤT CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN
• 3.17. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép
• 3.18. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò nung clanhke
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH

Tóm tắt

I. Tổng quan về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép

Nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong ngành sản xuất thép tại Việt Nam đang trở thành một vấn đề cấp bách. Dioxin và furan là những chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy, có độc tính cao và được hình thành trong quá trình sản xuất công nghiệp. Việc hiểu rõ về nguồn gốc và mức độ phát thải của chúng là rất quan trọng để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Theo các nghiên cứu, dioxin và furan chủ yếu được phát thải từ các lò luyện thép, đặc biệt là trong quá trình đốt cháy các nguyên liệu có chứa clo. Điều này không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng không khí mà còn gây ra những tác động nghiêm trọng đến sức khỏe con người.

1.1. Đặc điểm hóa học và độc tính của dioxin và furan

Dioxin và furan có cấu trúc hóa học phức tạp, với nhiều đồng loại khác nhau. Chúng có khả năng tích lũy trong cơ thể sống và gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng như ung thư, rối loạn nội tiết và các bệnh về sinh sản. Việc nghiên cứu các đặc điểm này giúp xác định mức độ nguy hiểm của chúng trong môi trường.

1.2. Tình hình phát thải dioxin và furan tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về phát thải dioxin và furan từ ngành sản xuất thép còn hạn chế. Tuy nhiên, một số báo cáo cho thấy nồng độ dioxin trong khí thải từ các lò luyện thép có thể cao hơn so với các quốc gia phát triển. Điều này đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc kiểm soát và giảm thiểu phát thải từ các nguồn này.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường từ phát thải dioxin và furan

Ô nhiễm môi trường do phát thải dioxin và furan từ sản xuất thép đang trở thành một thách thức lớn. Các chất này không chỉ gây ô nhiễm không khí mà còn ảnh hưởng đến đất và nước. Sự phát thải không kiểm soát có thể dẫn đến việc tích lũy dioxin trong chuỗi thực phẩm, gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe con người. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nồng độ dioxin trong môi trường xung quanh các nhà máy thép có thể vượt quá mức cho phép, đe dọa đến sức khỏe cộng đồng.

2.1. Tác động của dioxin và furan đến sức khỏe con người

Nghiên cứu cho thấy dioxin và furan có thể gây ra nhiều bệnh lý nghiêm trọng, bao gồm ung thư, rối loạn nội tiết và các vấn đề về sinh sản. Việc tiếp xúc lâu dài với các chất này có thể dẫn đến những hệ lụy không thể khắc phục cho sức khỏe con người.

2.2. Các nguồn phát thải chính trong ngành sản xuất thép

Các nguồn phát thải chính của dioxin và furan trong ngành sản xuất thép bao gồm quá trình đốt cháy nguyên liệu có chứa clo và các hoạt động sản xuất khác. Việc xác định rõ các nguồn này là cần thiết để có biện pháp kiểm soát hiệu quả.

III. Phương pháp nghiên cứu phát thải dioxin và furan

Để đánh giá mức độ phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép, các phương pháp nghiên cứu hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm lấy mẫu khí thải, phân tích hóa học và đánh giá nồng độ dioxin trong tro bay. Việc sử dụng các công nghệ tiên tiến giúp xác định chính xác nồng độ dioxin và furan, từ đó đưa ra các biện pháp giảm thiểu hiệu quả.

3.1. Kỹ thuật lấy mẫu và phân tích

Kỹ thuật lấy mẫu khí thải từ các lò luyện thép được thực hiện theo tiêu chuẩn quốc tế. Các mẫu khí được thu thập và phân tích để xác định nồng độ dioxin và furan. Phương pháp này đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu.

3.2. Đánh giá hệ số phát thải dioxin và furan

Hệ số phát thải dioxin và furan được xác định dựa trên các dữ liệu thu thập được từ các lò luyện thép. Việc đánh giá này giúp hiểu rõ hơn về mức độ phát thải và đưa ra các biện pháp kiểm soát phù hợp.

IV. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan

Để giảm thiểu phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép, cần áp dụng các biện pháp công nghệ và quản lý hiệu quả. Các biện pháp này bao gồm cải tiến quy trình sản xuất, sử dụng nguyên liệu sạch và áp dụng công nghệ xử lý khí thải. Việc thực hiện các biện pháp này không chỉ giúp giảm phát thải mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

4.1. Cải tiến quy trình sản xuất

Cải tiến quy trình sản xuất thép để giảm thiểu phát thải dioxin và furan là một trong những giải pháp quan trọng. Việc áp dụng công nghệ mới và quy trình sản xuất sạch sẽ giúp giảm thiểu lượng chất ô nhiễm phát sinh.

4.2. Sử dụng nguyên liệu sạch

Sử dụng nguyên liệu không chứa clo và các chất gây ô nhiễm khác là một trong những biện pháp hiệu quả để giảm phát thải dioxin và furan. Việc này không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm.

V. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép đã chỉ ra rằng nồng độ dioxin trong khí thải và tro bay là khá cao. Các số liệu này cung cấp thông tin quan trọng cho các nhà quản lý và nhà sản xuất trong việc xây dựng các chính sách và biện pháp kiểm soát ô nhiễm. Việc áp dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.1. Đánh giá nồng độ dioxin trong khí thải

Nồng độ dioxin trong khí thải từ các lò luyện thép đã được đánh giá và so sánh với các tiêu chuẩn quốc tế. Kết quả cho thấy nồng độ dioxin tại một số nhà máy vượt quá mức cho phép, cần có biện pháp khắc phục kịp thời.

5.2. Đề xuất các biện pháp kiểm soát ô nhiễm

Dựa trên kết quả nghiên cứu, các biện pháp kiểm soát ô nhiễm được đề xuất bao gồm cải tiến công nghệ sản xuất, tăng cường giám sát và kiểm tra chất lượng khí thải. Những biện pháp này sẽ góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

VI. Kết luận và triển vọng tương lai

Nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép tại Việt Nam đã chỉ ra nhiều vấn đề cần được giải quyết. Việc kiểm soát ô nhiễm từ các nguồn phát thải này là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu và áp dụng các công nghệ mới nhằm giảm thiểu phát thải dioxin và furan, đồng thời nâng cao nhận thức của cộng đồng về vấn đề ô nhiễm môi trường.

6.1. Tương lai của nghiên cứu về dioxin và furan

Nghiên cứu về dioxin và furan sẽ tiếp tục được mở rộng, đặc biệt là trong các ngành công nghiệp có nguy cơ cao. Việc áp dụng các công nghệ mới và phương pháp nghiên cứu hiện đại sẽ giúp nâng cao hiệu quả trong việc kiểm soát ô nhiễm.

6.2. Vai trò của cộng đồng trong việc giảm phát thải

Cộng đồng cần được nâng cao nhận thức về tác hại của dioxin và furan, từ đó tham gia tích cực vào các hoạt động bảo vệ môi trường. Sự hợp tác giữa các cơ quan chức năng, doanh nghiệp và cộng đồng là rất quan trọng trong việc giảm thiểu ô nhiễm.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Công trình nghiên cứu giải quyết vấn đề kiểm soát phát thải các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định (U-POPs), trọng tâm là polyclo dibenzo-p-dioxin (PCDD) và polyclo dibenzofuran (PCDF) – thường được gọi chung là dioxin và furan. Đây là nhóm hợp chất có độc tính sinh học cao và tính bền vững môi trường lớn, nằm trong danh mục ưu tiên giảm thiểu theo Công ước Stockholm. Tại Việt Nam, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào ô nhiễm tồn lưu do chất độc hóa học/chất da cam do quân đội Mỹ sử dụng trong giai đoạn 1961–1971 tại các điểm nóng như Biên Hòa, Đà Nẵng, A Lưới. Ngược lại, dữ liệu định lượng thực nghiệm về đặc tính phát sinh, cơ chế hình thành và hệ số phát thải dioxin/furan từ các ngành công nghiệp nhiệt độ cao như luyện thép và sản xuất xi măng còn thiếu hụt và chưa được đánh giá có hệ thống.

Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá đặc điểm phát thải về nồng độ và đặc trưng đồng loại của dioxin và furan từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện (EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay kết hợp tháp trao đổi nhiệt tại Việt Nam.

Các mục tiêu cụ thể được xác định gồm:

1. Xác định ảnh hưởng của nguyên liệu và nhiên liệu sử dụng trong sản xuất (đặc biệt là hàm lượng đồng và clo) của lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng đến mức độ phát thải dioxin vào môi trường.
2. Đánh giá đặc trưng phân bố của 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các pha phát thải gồm khí thải và tro bay.
3. Xác định hệ số phát thải thực nghiệm và đề xuất các giải pháp kỹ thuật nhằm giảm thiểu phát thải dioxin và furan từ hai loại hình công nghệ này.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm 17 đồng loại độc có vị trí thế clo 2,3,7,8 của PCDD/PCDF trong mẫu khí thải và tro bay; hàm lượng đồng (Cu) và clo (Cl) trong nguyên liệu, nhiên liệu đầu vào; cùng các thông số bụi tổng số (TSP) và axit clohydric (HCl) trong khí thải. Phạm vi thực nghiệm được thực hiện trên 04 lò luyện thép hồ quang điện (EAF) và 04 lò nung clanhke xi măng lò quay tại các địa bàn công nghiệp trọng điểm gồm Hải Dương, Thái Nguyên, Đồng Nai, Đà Nẵng và Kiên Giang.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu quốc tế chỉ ra rằng dioxin/furan từ các quá trình nhiệt công nghiệp được hình thành qua hai cơ chế chính: cơ chế tổng hợp de novo từ cấu trúc carbon vô định hình trong tro bay và cơ chế chuyển hóa từ các hợp chất tiền chất mạch vòng thơm (precursors) như chlorophenol, chlorobenzene (Huang & Buekens, 1994, 1995; Stieglitz và cộng sự, 1987; Tuppurainen và cộng sự, 1998). Nghiên cứu của Fiedler và cộng sự (2001) cùng Gullett và cộng sự (1997) xác định công đoạn luyện thép phế liệu bằng lò EAF là nguồn phát thải U-POPs đáng kể do sự kết hợp của tạp chất hữu cơ, kim loại xúc tác và điều kiện nhiệt độ trong hệ thống xử lý khí thải (APCD).

Về mức độ phát thải trong ngành luyện thép, các công bố quốc tế ghi nhận nồng độ TEQ trong khí thải EAF có sự dao động giữa các quốc gia:

Quốc gia	Nồng độ ghi nhận trong khí thải lò EAF	Tác giả / Nguồn công bố
Canada	0,044 – 0,254 ng I-TEQ/Nm³	Canadian Council (2004)
Đức	0,010 – 0,260 ng I-TEQ/Nm³	Quass và cộng sự (2004)
Hàn Quốc	0,004 – 0,128 ng I-TEQ/Nm³	Yu B-W và cộng sự (2006)
Đài Loan	0,148 – 0,757 ng/Nm³	Wang L-C và cộng sự (2003)
Trung Quốc	0,056 – 0,232 ng I-TEQ/Nm³	Pu L-V và cộng sự (2011)

Đối với ngành xi măng, các khảo sát của Schreiber (1994, 2000) tại Mỹ, van Loo và cộng sự (2001) trên 110 nhà máy ở Châu Âu (98% mẫu dưới 0,1 ng TEQ/Nm³), Karstensen tại Nhật Bản (2000, 2001) và các khảo sát của UNEP (2001) tại Thái Lan, Sri Lanka đã chỉ ra mối liên hệ giữa nhiệt độ buồng lọc bụi túi vải, quá trình đồng xử lý chất thải và sự phát sinh dioxin.

Tại Việt Nam, các báo cáo giai đoạn 2012–2014 của Tổng cục Môi trường và Văn phòng Ban chỉ đạo 33 (Chương trình KHCN-33.01/11-15) bước đầu khảo sát nồng độ dioxin trong khí thải lò EAF và BOF với giá trị dao động từ 0,014 đến 0,046 ng TEQ/Nm³. Tuy nhiên, các khảo sát này chưa xác định được hệ số phát thải đặc thù theo đơn vị sản phẩm và chưa làm rõ mối tương quan định lượng giữa thành phần nguyên nhiên liệu với mức độ phát sinh dioxin. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách thiết lập bộ số liệu thực nghiệm đồng bộ, xác định hệ số phát thải và phân tích đặc trưng congener profile phục vụ công tác kiểm kê U-POPs quốc gia.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về hóa học môi trường của 210 đồng loại dioxin (75 đồng loại PCDD và 135 đồng loại PCDF), trong đó 17 đồng loại có cấu trúc clo hóa ở vị trí 2,3,7,8 mang độc tính cao nhất. Độc tính sinh học của dioxin được giải thích thông qua cơ chế gắn kết với thụ thể Aryl hydrocarbon Receptor (AhR) trong tế bào chất, kết hợp với protein vận chuyển nhân ArnT để xâm nhập nhân tế bào và cảm ứng các gen mã hóa enzyme giải độc như CYP1A1 và CYP1A2. Đánh giá độc tính tích lũy sử dụng khái niệm đương lượng độc (TEQ) theo hai hệ thống hệ số độc tương đương: I-TEF (NATO/CCMS, 1988) và WHO-TEF (WHO, 1997, 2005) theo công thức:

$$\text{TEQ} = \sum (\text{PCDD}_i \times \text{TEF}_i) + \sum (\text{PCDF}_i \times \text{TEF}_i)$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai theo các quy chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt:

[Chiết Soxhlet & Làm sạch mẫu qua hệ cột đa tầng]
[Phân tích sắc ký HRGC/HRMS với chất chuẩn đồng vị 13C]
[Xử lý số liệu: Tính TEQ, ANOVA 2 nhân tố, Tính hệ số phát thải (UNEP)]

• Phương pháp lấy mẫu: Thu thập mẫu khí thải đẳng động lực theo phương pháp chuẩn US EPA (Method 23), sử dụng đầu thu mẫu chuyên dụng có lưới lọc sợi thạch anh (Quartz Fiber Filter - QFF) để giữ pha hạt và bẫy polyme hấp phụ XAD-2 để giữ pha hơi. Mẫu tro bay được thu thập trực tiếp tại phễu thu hồi của các thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí (lọc bụi túi vải BHF hoặc lọc bụi tĩnh điện ESP). Mẫu nguyên liệu (thép phế liệu, đá vôi, đất sét) và nhiên liệu (than cám, dầu) được lấy theo phương pháp gộp đại diện.
• Phương pháp phân tích phòng thí nghiệm: Chiết mẫu khí thải và tro bay bằng phương pháp Soxhlet với dung môi hữu cơ, làm sạch dịch chiết qua chuỗi cột sắc ký silica gel biến tính, alumina và carbon hoạt tính. Định tính và định lượng 17 đồng loại 2,3,7,8-PCDD/F được thực hiện trên hệ thống sắc ký khí phân giải cao kết hợp khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS), sử dụng các chất chuẩn nội đồng vị đánh dấu $C^{13}$ để kiểm soát chất lượng (QA/QC) và tính toán hiệu suất thu hồi. Đồng và các kim loại trong nguyên liệu được phân tích bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử; clo và HCl trong khí thải được xác định bằng phương pháp chuẩn độ và sắc ký ion.
• Phương pháp xử lý số liệu thống kê: Áp dụng phân tích phương sai hai nhân tố không lặp (two-factor ANOVA without replication) để kiểm định tương quan giữa hàm lượng Cu, Cl, nồng độ HCl với giá trị TEQ của dioxin. Tính toán hệ số phát thải (Emission Factor - EF) theo hướng dẫn của UNEP Standardized Toolkit (2005), quy đổi về đơn vị $\mu\text{g TEQ/tấn sản phẩm}$ (thép phôi hoặc clanhke).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương này trình bày cơ sở lý luận về cấu trúc, tính chất hóa lý, độc tính và các con đường phơi nhiễm dioxin/furan, đồng thời tổng hợp hiện trạng công nghệ và phát thải trong ngành thép và xi măng. Dioxin/furan là các hợp chất có áp suất hơi thấp, độ tan trong nước cực kỳ nhỏ ($7,4 \times 10^{-8}$ đến $4,2 \times 10^{-4}\text{ mg/L}$ ở 25°C) và hệ số phân bố octanol-nước cao ($\log K_{ow}$ từ 6,2 đến 8,8), thể hiện tính kỵ nước và ái mỡ mạnh.

Nhóm đồng loại	Áp suất hơi (mmHg, 25°C)	$\log K_{ow}$	Độ tan trong nước (mg/L, 25°C)
TCDD	$8,1 \times 10^{-7}$	6,4	$3,5 \times 10^{-4}$
PeCDD	$7,3 \times 10^{-10}$	6,6	$1,2 \times 10^{-4}$
HxCDD	$5,9 \times 10^{-11}$	7,3	$4,4 \times 10^{-6}$
HpCDD	$3,2 \times 10^{-11}$	8,0	$2,4 \times 10^{-6}$
OCDD	$8,3 \times 10^{-13}$	8,2	$7,4 \times 10^{-8}$
TCDF	$2,5 \times 10^{-8}$	6,2	$4,2 \times 10^{-4}$
PeCDF	$2,7 \times 10^{-9}$	6,4	$2,4 \times 10^{-4}$
HxCDF	$2,8 \times 10^{-10}$	7,0	$1,3 \times 10^{-5}$
HpCDF	$9,9 \times 10^{-11}$	7,9	$1,4 \times 10^{-6}$
OCDF	$3,8 \times 10^{-12}$	8,8	$1,4 \times 10^{-6}$

Về mặt sức khỏe, tổng hợp số liệu của US EPA (2003) cho thấy con đường hấp thụ dioxin vào cơ thể người qua dây chuyền thực phẩm chiếm 96,6% tổng liều lượng (trong đó thịt bò chiếm 20,04%, cá và nhuyễn thể nước ngọt chiếm 19,41%, sản phẩm từ sữa chiếm 14,77%), trong khi qua đường hô hấp chỉ chiếm 2,43% và qua nước uống là 0,001%.

Chương 1 cũng phân tích sâu hai cơ chế hình thành:

• Cơ chế tiền chất: Xảy ra ở 300–800°C từ các hợp chất vòng thơm clo hóa như chlorophenol, chlorobenzene. Tỷ lệ PCDD/PCDF tạo thành thường > 1.
• Cơ chế de novo: Xảy ra trong vùng nhiệt độ 250–400°C (cực đại ở ~300°C) từ carbon vô định hình trong tro bay với oxy dư, clo vô cơ (qua phản ứng Deacon chuyển hóa HCl thành $\text{Cl}_2$) và xúc tác kim loại chuyển tiếp (chủ yếu là muối/oxit đồng $\text{CuCl}_2, \text{CuO}$). Tỷ lệ PCDD/PCDF tạo thành theo cơ chế này thường < 1.

Về hiện trạng sản xuất tại Việt Nam, ngành thép có 20 cơ sở sản xuất phôi với tổng công suất thiết kế khoảng 5,23 triệu tấn/năm (năm 2013), chủ yếu sử dụng lò EAF công suất nhỏ (12–35 tấn/mẻ) nạp thép phế liệu chứa nhiều tạp chất. Ngành xi măng đã chuyển dịch mạnh mẽ từ công nghệ lò đứng sang lò quay phương pháp khô kết hợp tháp trao đổi nhiệt nhiều tầng, đạt công suất thiết kế trên 81 triệu tấn/năm.

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và các phương pháp phân tích áp dụng cho 04 nhà máy thép EAF (ký hiệu NMT1 đến NMT4) và 04 nhà máy xi măng lò quay (ký hiệu LXM1 đến LXM4).

• Đối tượng lấy mẫu: Khí thải ống khói sau hệ thống lọc bụi và tro bay thu gom tại đáy phễu APCD. Đối với ngành thép, các lò EAF nghiên cứu có công suất mẻ khác nhau, trang bị lọc bụi túi vải (BHF). Đối với ngành xi măng, các lò quay sử dụng tháp trao đổi nhiệt cyclone 4-5 tầng và buồng tiền phân hủy (calciner), hệ thống lọc bụi tĩnh điện (ESP) hoặc lọc bụi túi vải.
• Quy trình phân tích HRGC/HRMS: Mẫu khí thải (gồm dung môi rửa ống, bộ lọc thạch anh QFF và ống XAD-2) cùng mẫu tro bay được chiết Soxhlet bằng toluene trong 16–24 giờ. Dịch chiết được bổ sung các chất chuẩn nội đánh dấu đồng vị $^{13}\text{C}_{12}\text{-PCDD/F}$ trước khi làm sạch qua cột silica đa tầng (chứa silica trung tính, acid, base), cột alumina bazo và cột carbon hoạt tính AX-21. Dung dịch cuối cùng được cô đặc về thể tích nhỏ và phân tích trên thiết bị sắc ký khí kết hợp khối phổ phân giải cao với độ phân giải $R \ge 10.000$.
• Xử lý số liệu và QA/QC: Nồng độ dioxin được tính toán theo độ độc tương đương quốc tế I-TEQ và WHO-TEQ, quy đổi về điều kiện chuẩn (0°C, 101,3 kPa, khí khô) và nồng độ oxy tham chiếu (10% $\text{O}_2$ đối với lò nung clanhke xi măng). Hệ số phát thải được tính theo công thức:

$$\text{EF} = \frac{C_{\text{khí}} \times V_{\text{khí}} + C_{\text{tro}} \times M_{\text{tro}}}{P}$$

Trong đó $C_{\text{khí}}, C_{\text{tro}}$ là nồng độ TEQ trong khí thải và tro bay; $V_{\text{khí}}, M_{\text{tro}}$ là tổng lưu lượng khí thải và khối lượng tro bay sinh ra; $P$ là sản lượng thép phôi hoặc clanhke tương ứng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm định lượng về nồng độ phát thải, đặc trưng phân bố đồng loại, các yếu tố ảnh hưởng và hệ số phát thải:

• Nồng độ phát thải dioxin/furan:
  • Lò luyện thép EAF: Nồng độ dioxin trong khí thải dao động từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm³ (tất cả các mẫu đều thấp hơn giới hạn quy chuẩn môi trường hiện hành đối với lò EAF). Hàm lượng dioxin trong tro bay dao động trong khoảng 36,7 đến 309 ng TEQ/kg.
  • Lò nung clanhke xi măng: Nồng độ dioxin trong khí thải dao động từ 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm³ (quy đổi về 10% $\text{O}_2$). Hàm lượng trong tro bay thấp, chỉ từ 1,26 đến 1,89 ng TEQ/kg.

Cơ sở nghiên cứu	Nồng độ trong khí thải (ng TEQ/Nm³)	Nồng độ trong tro bay (ng TEQ/kg)	Hệ số phát thải tính toán ($\mu\text{g TEQ/tấn sản phẩm}$)
Lò luyện thép EAF (04 lò)	0,047 – 0,165	36,7 – 309,0	1,01 – 2,22 ($\mu\text{g TEQ/tấn phôi thép}$)
Lò xi măng lò quay (04 lò)	0,034 – 0,143	1,26 – 1,89	0,089 – 0,343 ($\mu\text{g TEQ/tấn clanhke}$)

• Đặc trưng đồng loại (Congener Profiles):
  • Ngành luyện thép EAF: Nhóm PCDF chiếm ưu thế áp đảo so với PCDD (tỷ lệ PCDD/PCDF < 1), khẳng định phản ứng de novo trong hệ thống APCD là cơ chế chi phối. Trong đó, đồng loại 2,3,4,7,8-PeCDF là chất đóng góp lớn nhất vào tổng giá trị TEQ (chiếm từ 18% đến 65% TEQ trong cả khí thải và tro bay).
  • Ngành sản xuất xi măng: Phân bố đồng loại có sự khác biệt rõ rệt. Octaclo dibenzo-p-dioxin (OCDD) là đồng loại chiếm tỷ trọng khối lượng cao nhất (chiếm 5% đến 50% tổng nồng độ khối lượng PCDD/F). Tuy nhiên, xét về mặt độc tính TEQ, các đồng loại PeCDF và HxCDF vẫn đóng góp tỷ phần đáng kể.
• Các yếu tố ảnh hưởng (Phân tích phương sai ANOVA):
  • Kết quả ANOVA hai nhân tố không lặp xác nhận hàm lượng đồng (Cu) trong nguyên liệu thép phế và đá vôi/sét có tương quan thuận rõ rệt với mức độ phát thải dioxin, chứng minh vai trò xúc tác của Cu đối với phản ứng clo hóa nhân thơm.
  • Hàm lượng clo trong nguyên liệu/nhiên liệu (đặc biệt là than nung và tạp chất PVC trong thép vụn) cùng với nồng độ HCl trong dòng khí thải tỷ lệ thuận với nồng độ dioxin sinh ra.
  • Nhiệt độ dòng khí thải tại khu vực thiết bị lọc bụi (APCD) nếu duy trì trong khoảng 200–400°C sẽ làm tăng mạnh nồng độ dioxin hình thành theo cơ chế de novo.
• Hệ số phát thải và so sánh chuẩn UNEP:
  • Hệ số phát thải của các lò EAF Việt Nam được xác định là 1,01 đến 2,22 $\mu\text{g TEQ/tấn phôi thép}$, nằm trong phạm vi nhóm 2 của UNEP Toolkit (lò EAF có APCD cơ bản, giá trị chuẩn 3 $\mu\text{g TEQ/tấn}$).
  • Hệ số phát thải của các lò xi măng lò quay là 0,089 đến 0,343 $\mu\text{g TEQ/tấn clanhke}$, phù hợp với mức phát thải của các lò nung hiện đại trên thế giới (mức chuẩn UNEP cho lò quay phương pháp khô có xử lý bụi là 0,05–0,15 $\mu\text{g TEQ/tấn}$).
• Đề xuất giải pháp kiểm soát phát thải:
  • Đối với lò luyện thép: Tăng cường phân loại, làm sạch thép phế liệu đầu vào nhằm loại trừ dầu mỡ và nhựa chứa clo; lắp đặt hệ thống làm nguội nhanh khí thải (quench cooler) để hạ nhiệt độ dòng khí xuống dưới 200°C trước khi đi vào túi lọc bụi BHF nhằm ức chế vùng nhiệt hình thành de novo; bổ sung hệ thống phun than hoạt tính (activated carbon injection) trước buồng lọc bụi.
  • Đối với lò nung xi măng: Kiểm soát chặt chẽ hàm lượng clo và kim loại nặng trong nhiên liệu thay thế và nguyên liệu thô; duy trì chế độ cháy ổn định tại buồng phân hủy trước (calciner); tối ưu hóa nhiệt độ khí thải qua lọc bụi tĩnh điện ESP/túi vải dưới 200°C.

Kết quả và những đóng góp mới

1. Xác định hệ số phát thải thực nghiệm đầu tiên tại Việt Nam: Luận án lần đầu tiên cung cấp bộ số liệu thực nghiệm định lượng về hệ số phát thải dioxin và furan cho hai ngành công nghiệp trọng điểm: đạt 1,01 đến 2,22 $\mu\text{g TEQ/tấn phôi thép}$ đối với lò EAF và 0,089 đến 0,343 $\mu\text{g TEQ/tấn clanhke}$ đối với lò nung xi măng lò quay. Kết quả này cung cấp cơ sở dữ liệu cho hoạt động kiểm kê phát thải quốc gia và thực thi nghĩa vụ thành viên Công ước Stockholm.
2. Làm rõ đặc tính phân bố đồng loại phát thải: Đã xác định được dấu vết đồng loại đặc trưng cho từng loại hình phát thải công nghiệp: đồng loại 2,3,4,7,8-PeCDF đóng góp từ 18% đến 65% vào tổng giá trị TEQ của lò luyện thép EAF; trong khi OCDD là đồng loại chiếm ưu thế về khối lượng (5% đến 50%) trong phát thải lò nung clanhke xi măng.
3. Đánh giá có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng: Bằng phương pháp thống kê ANOVA, luận án chứng minh định lượng ảnh hưởng của Cu (chất xúc tác) và Cl (tác nhân clo hóa) trong nguyên nhiên liệu đầu vào cũng như nồng độ HCl trong khí thải đến tốc độ phát sinh dioxin trong điều kiện vận hành sản xuất thực tế tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Phạm vi khảo sát thực nghiệm của luận án tập trung tại 04 lò luyện thép hồ quang điện (EAF) và 04 lò nung clanhke xi măng lò quay. Luận án chưa mở rộng nghiên cứu sang các loại hình công nghệ luyện thép khác như lò cảm ứng (IF) quy mô nhỏ hoặc lò thổi oxy (BOF) quy mô lớn, cũng như chưa khảo sát sự biến thiên nồng độ dioxin theo các chu kỳ mùa vụ vận hành khác nhau trong năm.

Hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

• Mở rộng quan trắc và tính toán hệ số phát thải cho các công đoạn phụ trợ (như thiêu kết quặng sắt) và các ngành công nghiệp luyện kim màu (luyện đồng, kẽm, nhôm).
• Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hình thành dioxin trong quá trình đồng xử lý chất thải nguy hại và rác thải sinh hoạt trong lò nung xi măng tại Việt Nam.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi trường, Chi cục Bảo vệ Môi trường): Sử dụng số liệu hệ số phát thải để xây dựng kịch bản kiểm kê phát thải U-POPs quốc gia, rà soát và hoàn thiện các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp luyện kim và sản xuất xi măng.
• Doanh nghiệp và kỹ sư công nghệ: Tham khảo các giải pháp kỹ thuật tốt nhất hiện có (BAT) và kinh nghiệm môi trường tốt nhất (BEP) nhằm tối ưu hóa quy trình tiền xử lý nguyên liệu, kiểm soát nhiệt độ APCD và nâng cấp hệ thống xử lý khí thải.
• Nhà nghiên cứu, giảng viên và nghiên cứu sinh ngành Khoa học và Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo quy trình lấy mẫu khí thải đẳng động lực theo EPA Method 23 và kỹ thuật phân tích vết dioxin/furan bằng HRGC/HRMS đạt chuẩn quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Nồng độ phát thải dioxin/furan từ lò EAF và lò nung clanhke xi măng tại Việt Nam đo được trong luận án là bao nhiêu? Nồng độ dioxin trong khí thải lò luyện thép EAF dao động từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm³ và trong tro bay từ 36,7 đến 309 ng TEQ/kg. Đối với lò nung clanhke xi măng, nồng độ trong khí thải từ 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm³ và trong tro bay từ 1,26 đến 1,89 ng TEQ/kg.

2. Đồng loại (congener) nào đóng vai trò chỉ thị độc tính chính trong khí thải lò EAF? Đồng loại 2,3,4,7,8-PeCDF là chất chiếm ưu thế và đóng góp lớn nhất vào tổng giá trị độc tính đương lượng TEQ trong phát thải lò EAF, chiếm tỷ trọng từ 18% đến 65% TEQ ở cả mẫu khí thải và tro bay.

3. Cơ chế chính nào dẫn đến sự hình thành dioxin trong hệ thống APCD của lò thép EAF? Cơ chế hình thành chủ yếu là tổng hợp de novo, diễn ra trong buồng lọc bụi ở dải nhiệt độ 250–400°C (thuận lợi nhất quanh 300°C), thể hiện qua tỷ lệ PCDD/PCDF < 1 trong dòng khí thải sau lò nung.

4. Hàm lượng đồng (Cu) và clo (Cl) trong nguyên nhiên liệu ảnh hưởng thế nào đến nồng độ dioxin? Phân tích phương sai ANOVA cho thấy tương quan thuận có ý nghĩa thống kê: hàm lượng Cu (đóng vai trò xúc tác kim loại) trong nguyên liệu và hàm lượng Cl trong nhiên liệu/nguyên liệu càng cao thì nồng độ dioxin và furan phát sinh trong khí thải và tro bay càng lớn.

5. Hệ số phát thải của lò EAF và lò xi măng ở Việt Nam nằm ở mức nào theo chuẩn quốc tế? Hệ số phát thải đạt 1,01 đến 2,22 $\mu\text{g TEQ/tấn phôi thép}$ đối với lò EAF (thuộc nhóm 2 theo phân loại UNEP Toolkit 2005) và 0,089 đến 0,343 $\mu\text{g TEQ/tấn clanhke}$ đối với lò nung xi măng lò quay (tương đương định mức phát thải của các lò quay hiện đại trên thế giới).

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Thường đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu đánh giá thực nghiệm đặc điểm phát thải dioxin và furan từ 04 lò luyện thép EAF và 04 lò nung clanhke xi măng lò quay tại Việt Nam. Công trình đã làm rõ đặc trưng congener profile, xác định vai trò xúc tác của đồng và tác nhân clo hóa đối với phản ứng tổng hợp de novo, đồng thời công bố bộ hệ số phát thải thực nghiệm đầu tiên cho hai ngành này ở Việt Nam. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và thực tiễn quan trọng cho công tác kiểm kê quốc gia U-POPs và đề xuất các giải pháp kỹ thuật BAT/BEP nhằm giảm thiểu ô nhiễm dioxin công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu: 05 trang; Chƣơng 1: Tổng quan dài 41 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chƣơng 2: Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận dài 48 trang, có 22 bảng và 09 hình; Kết luận: 01 trang. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN 1. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan Các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) là các hợp chất hữu cơ tồn tại tự nhiên và do con ngƣời tạo ra, các hợp chất này có tính chất chung là ít bị phân hủy quang, phân hủy hóa học và sinh học trong môi trƣờng [17, 36].

Các hợp chất này ít tan trong nƣớc nhƣng lại có ái lực cao với lipit, và với độc tính vốn có chúng dễ dàng tích lũy sinh học và gây ảnh hƣởng tới sinh vật và con ngƣời. Theo nghĩa hẹp hơn, thuật ngữ POPs dùng để chỉ 12 nhóm chất ban đầu trong Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy do Chƣơng trình Môi trƣờng Liên hiệp quốc (UNEP) xây dựng nhằm giảm thiểu việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ các chất POPs. Trong 12 chất/nhóm chất POPs đầu tiên đƣợc đƣa vào Công ƣớc gồm có 10 chất là các sản phẩm hóa chất do con ngƣời chủ định tạo ra, bao gồm aldrin, dieldrin, diclodiphenytricloetan (DDT), endrin, clordan, hexaclobenzen (HCB), mirex, toxaphen, heptaclo, và policlo biphenyl (PCB). Hai nhóm chất POP đƣợc hình thành không chủ định (Unintentionally POP – UPOP) là policlo dibenzo-p-dioxin (PCDD) và policlo dibenzofuran (PCDF).

Do đó, thuật ngữ U-POP thƣờng đƣợc dùng để nói đến dioxin và furan, các chất đƣợc hình thành nhƣ là các sản phẩm phụ không mong muốn trong một số hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy [31, 70].1: Cấu trúc hóa học của dioxin và furan Thuật ngữ “dioxin và furan” cũng thƣờng đƣợc dùng để chỉ 75 đồng loại (congener) của dioxin (PCDD) và 135 đồng loại của furan (PCDF). Cấu trúc hóa 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] học của dioxin gồm 3 vòng ête tồn tại 2 mặt phẳng với 8 vị trí thế clo hóa ở các nguyên tử cacbon từ 1 đến 4 và từ 6 đến 9 (Hình 1. Nhƣ vậy có tổng cộng 210 đồng loại và 8 nhóm đồng phân (isomer) của dioxin và furan (Bảng 1. Trong đó 17 đồng loại có nguyên tử clo nằm ở các vị trí 2,3,7,8 là có cấu trúc đồng phẳng, và chính cấu trúc này đã tạo nên độc tính của dioxin.

Các nghiên cứu từ những năm 1970 về dioxin và furan đều tập trung vào đồng loại 2,3,7,8-TCDD, là đồng loại độc nhất và đặc trƣng nhất. Sau này, khi nói tới dioxin là nói tới cả 17 đồng loại độc có ít nhất 4 nguyên tử clo nằm ở các vị trí thế 2,3,7,8. Số lƣợng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin và furan đƣợc chỉ ra ở Bảng 1.1: Số lƣợng các đồng loại và kí tự viết tắt của dioxin và furan Số lƣợng các đồng phân Số lƣợng nguyên tử Dibenzo-p- Viết tắt Dibenzofuran Viết tắt clo trong các đồng dioxin (PCDF) loại (PCDD) Monoclo- 2 MoCDD 4 MoCF Diclo- 10 DiCDD 16 DiCDF Triclo- 14 TrCDD 28 TrCDF Tetraclo- 22 TeCDD 38 TeCDF Pentaclo- 14 PeCDD 28 PeCDF Hexaclo- 10 HxCDD 16 HxCDF Heptaclo- 2 HpCDD 4 HpCDF Octaclo- 1 OCDD 1 OCDF Tổng cộng 75 135 Ở điều kiện môi trƣờng, tất cả các đồng loại của dioxin và furan đều là những chất hữu cơ tồn tại ở trạng thái rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nƣớc. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD, chất độc nhất trong các dioxin, đƣợc đánh giá vào khoảng 412,2oC [17].