Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam

Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng tại Việt Nam, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

• Tác giả: Nguyễn Văn Thường
• Người hướng dẫn: PGS. Đỗ Quang Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam
• Loại tài liệu: Luận án tiến sỹ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN
• 1.2. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan
• 1.3. Độc tính của dioxin và furan
• 1.4. Đánh giá rủi ro và tiếp cận hệ số độc. Các ảnh hưởng tới môi trường và sức khỏe con người
• 1.5. SỰ HÌNH THÀNH DIOXIN VÀ FURAN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
• 1.6. Cơ chế hình thành và phát thải
• 1.7. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng
• 1.8. SỰ PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG LUYỆN THÉP VÀ SẢN XUẤT XI MĂNG
• 1.9. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới
• 1.10. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam
• 1.11. HỆ SỐ PHÁT THẢI VÀ CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN TRONG NGÀNH CÔNG NGHIỆP LUYỆN THÉP VÀ SẢN XUẤT XI MĂNG
• 1.12. Hệ số phát thải dioxin và furan
• 1.13. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 2.3. Các lò nung xi măng
• 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.5. Phương pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu
• 2.6. Phương pháp và kỹ thuật lấy mẫu
• 2.7. Các phương pháp và kỹ thuật phân tích
• 2.8. Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin và furan
• 2.9. Phương pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan
• 2.10. Phương pháp xử lý số liệu thống kê
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.2. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép
• 3.3. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò nung clanhke xi măng
• 3.4. Đánh giá giá trị TEQ theo WHO-TEQ và I-TEQ
• 3.5. Đánh giá giá trị TEQ theo điều kiện oxy tham chiếu
• 3.6. Đánh giá tương quan giữa nồng độ HCl và nồng độ dioxin trong khí thải
• 3.7. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần đồng trong nguyên liệu tới nồng độ dioxin và furan
• 3.8. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần clo trong nhiên liệu tới nồng độ dioxin và furan
• 3.9. Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện vận hành hệ thống xử lý khí thải tới nồng độ dioxin
• 3.10. ĐẶC TRƯNG ĐỒNG LOẠI CỦA DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.11. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò luyện thép
• 3.12. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò nung clanhke
• 3.13. HỆ SỐ PHÁT THẢI DIOXIN TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE XI MĂNG
• 3.14. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép
• 3.15. Hệ số phát thải dioxin từ các lò nung clanhke
• 3.16. ĐỀ XUẤT CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN
• 3.17. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép
• 3.18. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò nung clanhke
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH

Tóm tắt

I. Tổng quan về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép

Nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong ngành sản xuất thép tại Việt Nam đang trở thành một vấn đề cấp bách. Dioxin và furan là những chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy, có độc tính cao và được hình thành trong quá trình sản xuất công nghiệp. Việc hiểu rõ về nguồn gốc và mức độ phát thải của chúng là rất quan trọng để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Theo các nghiên cứu, dioxin và furan chủ yếu được phát thải từ các lò luyện thép, đặc biệt là trong quá trình đốt cháy các nguyên liệu có chứa clo. Điều này không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng không khí mà còn gây ra những tác động nghiêm trọng đến sức khỏe con người.

1.1. Đặc điểm hóa học và độc tính của dioxin và furan

Dioxin và furan có cấu trúc hóa học phức tạp, với nhiều đồng loại khác nhau. Chúng có khả năng tích lũy trong cơ thể sống và gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng như ung thư, rối loạn nội tiết và các bệnh về sinh sản. Việc nghiên cứu các đặc điểm này giúp xác định mức độ nguy hiểm của chúng trong môi trường.

1.2. Tình hình phát thải dioxin và furan tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về phát thải dioxin và furan từ ngành sản xuất thép còn hạn chế. Tuy nhiên, một số báo cáo cho thấy nồng độ dioxin trong khí thải từ các lò luyện thép có thể cao hơn so với các quốc gia phát triển. Điều này đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc kiểm soát và giảm thiểu phát thải từ các nguồn này.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường từ phát thải dioxin và furan

Ô nhiễm môi trường do phát thải dioxin và furan từ sản xuất thép đang trở thành một thách thức lớn. Các chất này không chỉ gây ô nhiễm không khí mà còn ảnh hưởng đến đất và nước. Sự phát thải không kiểm soát có thể dẫn đến việc tích lũy dioxin trong chuỗi thực phẩm, gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe con người. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nồng độ dioxin trong môi trường xung quanh các nhà máy thép có thể vượt quá mức cho phép, đe dọa đến sức khỏe cộng đồng.

2.1. Tác động của dioxin và furan đến sức khỏe con người

Nghiên cứu cho thấy dioxin và furan có thể gây ra nhiều bệnh lý nghiêm trọng, bao gồm ung thư, rối loạn nội tiết và các vấn đề về sinh sản. Việc tiếp xúc lâu dài với các chất này có thể dẫn đến những hệ lụy không thể khắc phục cho sức khỏe con người.

2.2. Các nguồn phát thải chính trong ngành sản xuất thép

Các nguồn phát thải chính của dioxin và furan trong ngành sản xuất thép bao gồm quá trình đốt cháy nguyên liệu có chứa clo và các hoạt động sản xuất khác. Việc xác định rõ các nguồn này là cần thiết để có biện pháp kiểm soát hiệu quả.

III. Phương pháp nghiên cứu phát thải dioxin và furan

Để đánh giá mức độ phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép, các phương pháp nghiên cứu hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm lấy mẫu khí thải, phân tích hóa học và đánh giá nồng độ dioxin trong tro bay. Việc sử dụng các công nghệ tiên tiến giúp xác định chính xác nồng độ dioxin và furan, từ đó đưa ra các biện pháp giảm thiểu hiệu quả.

3.1. Kỹ thuật lấy mẫu và phân tích

Kỹ thuật lấy mẫu khí thải từ các lò luyện thép được thực hiện theo tiêu chuẩn quốc tế. Các mẫu khí được thu thập và phân tích để xác định nồng độ dioxin và furan. Phương pháp này đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu.

3.2. Đánh giá hệ số phát thải dioxin và furan

Hệ số phát thải dioxin và furan được xác định dựa trên các dữ liệu thu thập được từ các lò luyện thép. Việc đánh giá này giúp hiểu rõ hơn về mức độ phát thải và đưa ra các biện pháp kiểm soát phù hợp.

IV. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan

Để giảm thiểu phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép, cần áp dụng các biện pháp công nghệ và quản lý hiệu quả. Các biện pháp này bao gồm cải tiến quy trình sản xuất, sử dụng nguyên liệu sạch và áp dụng công nghệ xử lý khí thải. Việc thực hiện các biện pháp này không chỉ giúp giảm phát thải mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

4.1. Cải tiến quy trình sản xuất

Cải tiến quy trình sản xuất thép để giảm thiểu phát thải dioxin và furan là một trong những giải pháp quan trọng. Việc áp dụng công nghệ mới và quy trình sản xuất sạch sẽ giúp giảm thiểu lượng chất ô nhiễm phát sinh.

4.2. Sử dụng nguyên liệu sạch

Sử dụng nguyên liệu không chứa clo và các chất gây ô nhiễm khác là một trong những biện pháp hiệu quả để giảm phát thải dioxin và furan. Việc này không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm.

V. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép đã chỉ ra rằng nồng độ dioxin trong khí thải và tro bay là khá cao. Các số liệu này cung cấp thông tin quan trọng cho các nhà quản lý và nhà sản xuất trong việc xây dựng các chính sách và biện pháp kiểm soát ô nhiễm. Việc áp dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.1. Đánh giá nồng độ dioxin trong khí thải

Nồng độ dioxin trong khí thải từ các lò luyện thép đã được đánh giá và so sánh với các tiêu chuẩn quốc tế. Kết quả cho thấy nồng độ dioxin tại một số nhà máy vượt quá mức cho phép, cần có biện pháp khắc phục kịp thời.

5.2. Đề xuất các biện pháp kiểm soát ô nhiễm

Dựa trên kết quả nghiên cứu, các biện pháp kiểm soát ô nhiễm được đề xuất bao gồm cải tiến công nghệ sản xuất, tăng cường giám sát và kiểm tra chất lượng khí thải. Những biện pháp này sẽ góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

VI. Kết luận và triển vọng tương lai

Nghiên cứu về phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép tại Việt Nam đã chỉ ra nhiều vấn đề cần được giải quyết. Việc kiểm soát ô nhiễm từ các nguồn phát thải này là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu và áp dụng các công nghệ mới nhằm giảm thiểu phát thải dioxin và furan, đồng thời nâng cao nhận thức của cộng đồng về vấn đề ô nhiễm môi trường.

6.1. Tương lai của nghiên cứu về dioxin và furan

Nghiên cứu về dioxin và furan sẽ tiếp tục được mở rộng, đặc biệt là trong các ngành công nghiệp có nguy cơ cao. Việc áp dụng các công nghệ mới và phương pháp nghiên cứu hiện đại sẽ giúp nâng cao hiệu quả trong việc kiểm soát ô nhiễm.

6.2. Vai trò của cộng đồng trong việc giảm phát thải

Cộng đồng cần được nâng cao nhận thức về tác hại của dioxin và furan, từ đó tham gia tích cực vào các hoạt động bảo vệ môi trường. Sự hợp tác giữa các cơ quan chức năng, doanh nghiệp và cộng đồng là rất quan trọng trong việc giảm thiểu ô nhiễm.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Thường (2018) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với đề tài "Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam" (Mã số chuyên ngành: 62 44 03 01) là công trình tiên phong giải quyết khoảng trống học thuật thực nghiệm về ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định (U-POPs) trong công nghiệp nặng tại Việt Nam. Trong nhiều thập kỷ, các nghiên cứu dioxin tại Việt Nam hầu như chỉ tập trung vào khắc phục hậu quả chất độc da cam/dioxin do quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh giai đoạn 1961–1971 tại các điểm nóng như Biên Hòa, Đà Nẵng, A Lưới (Stellman et al., 2003; Ban chỉ đạo 33). Khoảng trống nghiên cứu (research gap) đặt ra là sự thiếu hụt hoàn toàn bộ dữ liệu phát thải thực nghiệm, cơ chế hình thành và hệ số phát thải đặc thù quốc gia từ các nguồn nhiệt công nghiệp theo quy chuẩn Công ước Stockholm (UNEP, 2005).

Luận án vận hành trên 3 câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết tương ứng:

1. Câu hỏi 1 (H1): Nồng độ phát thải và đặc trưng đồng loại (congener profiles) của 17 đồng loại 2,3,7,8-PCDD/Fs trong khí thải và tro bay từ lò hồ quang điện (EAF) và lò nung clanhke xi măng lò quay có tuân theo cơ chế phản ứng nhiệt đặc thù hay không? Giả thuyết cho rằng cơ chế tổng hợp de novo chiếm ưu thế tại hệ thống xử lý khí thải (APCD).
2. Câu hỏi 2 (H2): Hàm lượng xúc tác kim loại đồng (Cu) và tác nhân clo hóa (Cl) trong nguyên liệu/nhiên liệu đầu vào có tương quan định lượng thuận với nồng độ PCDD/Fs phát sinh? Giả thuyết xác nhận Cu đóng vai trò xúc tác then chốt và Cl là tiền chất clo hóa trực tiếp.
3. Câu hỏi 3 (H3): Hệ số phát thải U-POPs thực tế tại các nhà máy ở Việt Nam có sự sai lệch đáng kể so với hệ số mặc định của Bộ công cụ UNEP Toolkit (2005/2013) do công nghệ vận hành và đặc tính nhiên liệu bản địa?

Khung lý thuyết của nghiên cứu tích hợp: Lý thuyết phản ứng dị thể de novo (Stieglitz et al., 1987), Lý thuyết cơ chế tiền chất thơm (Tuppurainen et al., 1998), và Thuyết thụ thể nhân thơm Aryl hydrocarbon Receptor (AhR) gắn liền với hệ số đương lượng độc sinh học TEF/TEQ (Van den Berg et al., 2006). Về quy mô, công trình khảo sát chuyên sâu tại 04 nhà máy luyện thép EAF và 04 nhà máy sản xuất clanhke xi măng lò quay hiện đại trải dài từ Bắc vào Nam (Hải Dương, Thái Nguyên, Đồng Nai, Đà Nẵng, Kiên Giang), thiết lập bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên cấu thành đường cơ sở (baseline) kiểm kê U-POPs quốc gia.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                            KHUNG PHÂN TÍCH TỔNG HỢP                              |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  [Đầu vào: Phế liệu, Nhiên liệu, Than, Clinker, Xúc tác Cu, Tác nhân Clo]        |
|  [Quá trình nhiệt: Lò EAF (1600°C) / Lò quay Xi măng (1450-1600°C)]               |
|  - Pha khí nhiệt độ cao: Phân hủy nhiệt hoàn toàn hợp chất hữu cơ                 |
|  - Hạ nhiệt vùng 200-450°C: Tổng hợp De Novo & Cơ chế Tiền chất (Precursors)      |
|  [Hệ thống APCD: Lọc bụi túi vải (BHF), Lọc bụi tĩnh điện (ESP), Cyclone]        |
|  - Dòng thải: Khí thải ống khói (Nm3) & Tro bay APCD (kg)                        |
|  [Phân tích sắc ký HRGC/HRMS: 17 Đồng loại 2,3,7,8-PCDD/Fs theo WHO-TEQ & I-TEQ]  |
|  [Hệ số phát thải thực nghiệm: µg TEQ/tấn phôi thép & µg TEQ/tấn Clanhke]        |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

---

Literature Review và Positioning

Lịch sử nghiên cứu ô nhiễm PCDD/Fs công nghiệp toàn cầu khởi nguồn từ phát hiện của Olie et al. (1977) về dioxin trong tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt tại Hà Lan, mở ra hướng nghiên cứu về các nguồn thải nhiệt. Fiedler et al. (2001) và Gullett et al. (1997) xác định luyện kim phế liệu và nung khoáng phi kim là các nguồn thải U-POPs khổng lồ. Tuy nhiên, tồn tại hai luồng tranh luận học thuật đối nghịch về cơ chế phát thải chính:

• Trường phái tiền chất (Precursor Mechanism): Cho rằng PCDD/Fs chủ yếu hình thành từ các hợp chất vòng thơm clo hóa có sẵn trong nguyên liệu như chlorophenol, chlorobenzene ở dải nhiệt 300–800°C qua phản ứng ghép đôi gốc tự do bề mặt (Tuppurainen et al., 1998; Alcock et al., 2001).
• Trường phái tổng hợp De Novo: Khẳng định PCDD/Fs được tổng hợp trực tiếp từ cấu trúc carbon vô định hình/muội than trong tro bay kết hợp với khí oxy và tác nhân clo vô cơ (HCl, Cl2) dưới sự xúc tác của muối kim loại chuyển tiếp (CuCl2, FeCl3) trong dải nhiệt 250–400°C tại hệ thống xử lý khí thải (Huang & Buekens, 1995; Stieglitz et al., 1987).

So sánh với các nghiên cứu quốc tế:

• Tại Đài Loan, Wang et al. (2003, 2009) ghi nhận nồng độ PCDD/Fs trong khí thải lò EAF dao động từ 0,148 đến 0,757 ng I-TEQ/Nm3, trong khi Chang et al. (2006) ghi nhận 0,14–0,35 ng TEQ/Nm3.
• Tại Hàn Quốc, Yu et al. (2006) công bố nồng độ phát thải từ EAF thấp hơn đáng kể: 0,004–0,128 ng I-TEQ/Nm3 nhờ kiểm soát chặt chẽ APCD.
• Tại Châu Âu, van Loo et al. (2008) khảo sát 230 mẫu khí thải từ 110 lò nung xi măng, chỉ ra 98% cơ sở đạt dưới 0,1 ng TEQ/Nm3. Ngược lại, Schreiber et al. (1994, 2000) tại Hoa Kỳ phát hiện hàm lượng trong tro bay buồng lọc túi vải xi măng đạt từ 0,51 đến 28,6 pg I-TEQ/g.

Luận án của Nguyễn Văn Thường định vị chính xác vị trí khoa học bằng cách lấp đầy khoảng trống dữ liệu thực địa tại một nền kinh tế đang chuyển dịch công nghệ nhanh như Việt Nam. Công trình đặt nền móng phân tách rõ rệt giữa dấu vân tay ô nhiễm dioxin chiến tranh (chứa hầu như duy nhất 2,3,7,8-TCDD) và dioxin công nghiệp phát sinh không chủ định (chiếm ưu thế bởi các đồng loại PCDF và PeCDD/OCDD).

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và kiểm chứng thực nghiệm các mô hình lý thuyết kinh điển:

1. Mở rộng lý thuyết De Novo của Stieglitz (1987) và Huang & Buekens (1995): Xác nhận trong điều kiện công nghệ lò EAF và lò quay xi măng khô tại Việt Nam, tỷ số PCDF/PCDD luôn lớn hơn 1 (dao động từ 2,5 đến 6,8), chứng minh phản ứng de novo trên bề mặt hạt bụi APCD là con đường hình thành chủ đạo chứ không phải sự phân hủy không hoàn toàn từ buồng đốt chính.
2. Kiểm chứng lý thuyết xúc tác kim loại của Fiedler (2001): Cung cấp bằng chứng định lượng về vai trò của ion Cu2+ trong phế liệu thép và nguyên liệu sét xi măng. Tác giả chứng minh Cu hoạt hóa liên kết C-H trên cấu trúc carbon của tro bay, hạ thấp năng lượng hoạt hóa của phản ứng clo hóa Deacon ($2\text{HCl} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O}$).
3. Định hình mô hình phân bố độc tính AhR: Khẳng định đối với khí thải công nghiệp nhiệt, phân bố độc tính WHO-TEQ bị chi phối bởi các đồng loại furan thế clo 2,3,4,7,8 thay vì 2,3,7,8-TCDD như trong lý thuyết độc học truyền thống về chất khai quang.

                              [Cấu trúc Carbon trong Tro Bay]
    [Phản ứng Oxy hóa bề mặt]                                 [Xúc tác Deacon: CuCl2 / Cu2+]
                          [Tổng hợp mạch vòng thơm Clo hóa]
          [PCDFs (Chiếm ưu thế: >70%)]                   [PCDDs (Thứ cấp: <30%)]
          - 2,3,4,7,8-PeCDF                              - 1,2,3,7,8-PeCDD
          - 2,3,7,8-TeCDF                                - 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
          - 1,2,3,4,7,8-HxCDF                            - OCDD

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích tích hợp ba trục tiếp cận:

• Trục Hóa học - Nhiệt động: Phân tích tương quan giữa nhiệt độ làm nguội dòng khí, nồng độ oxy dư, hàm lượng axit HCl và nồng độ PCDD/Fs.
• Trục Dấu vân tay Đồng loại (Fingerprint Congener Analysis): Sử dụng phân bố 17 đồng loại chuẩn của US EPA Method 23 để nhận diện nguồn phát thải và cơ chế tổng hợp.
• Trục Cân bằng Vật chất và Hệ số Độc hại: Quy đổi tương đương độc học theo cả hai thang đo I-TEF (NATO/CCMS) và WHO-TEF (2005), tích hợp điều kiện oxy tham chiếu ($11%\text{ O}_2$ cho thép, $10%\text{ O}_2$ cho xi măng).

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu theo hệ hình thực chứng (positivism) với phương pháp đo đạc thực nghiệm hóa phân tích môi trường độ chính xác cao. Thiết kế nghiên cứu đa tầng (multi-level design) bao quát 4 nhà máy luyện thép EAF đại diện cho các mức công suất từ 15 đến 70 tấn/mẻ và 4 nhà máy sản xuất clanhke xi măng lò quay công nghệ khô có tháp trao đổi nhiệt cyclone 4-5 tầng (công suất từ 2.500 đến 5.000 tấn clanhke/ngày).

+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| Quy mô nghiên cứu: 08 Tổ hợp công nghiệp đại diện                                             |
+-----------------------------------+-----------------------------------------------------------+
| Nhóm Lò Luyện Thép EAF (n=4)      | Công nghệ hồ quang điện, nạp liệu thép phế; APCD: BHF     |
| Nhóm Lò Nung Clanhke Xi Măng (n=4)| Lò quay phương pháp khô, tháp tiền nung calciner; APCD:   |
|                                   | Lọc bụi tĩnh điện (ESP) & Lọc bụi túi (BHF)               |
| Địa bàn khảo sát thực địa         | Hải Dương, Thái Nguyên, Đồng Nai, Đà Nẵng, Kiên Giang     |
| Nền tảng phân tích trung tâm      | Phòng thí nghiệm Dioxin - Trung tâm Quan trắc Môi trường  |
+-----------------------------------+-----------------------------------------------------------+

Quy trình nghiên cứu rigorous

• Quy trình lấy mẫu khí thải: Thực hiện nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn US EPA Method 23 và TCVN 7557:2005. Thiết bị lấy mẫu đẳng tốc (isokinetic sampling) tự động đo lưu lượng, áp suất, độ ẩm và nhiệt độ dòng khí. Khí thải được dẫn qua ống thu bằng titan/thủy tinh thạch anh có gia nhiệt ($>120^\circ\text{C}$), bụi giữ lại trên cái lọc sợi thạch anh (Quartz Fiber Filter - QFF), các hợp chất dioxin thể khí được hấp phụ hoàn toàn trên cột polymer XAD-2 được làm lạnh tuần hoàn ($<20^\circ\text{C}$).
• Quy trình lấy mẫu tro bay, nguyên/nhiên liệu: Lấy mẫu tổ hợp đại diện theo TCVN 5978:1995 tại phễu thu hồi tro đáy của thiết bị lọc bụi túi vải (BHF) và lọc bụi tĩnh điện (ESP). Lấy mẫu nguyên liệu phế liệu, quặng, than đá, clanhke theo TCVN 169-1:2009.
• Kiểm soát chất lượng (QA/QC): Toàn bộ quá trình bổ sung chất chuẩn đồng vị bền đánh dấu carbon-13 ($^{13}\text{C}_{12}$-PCDD/PCDF) bao gồm: Internal Standards (chuẩn nội bổ sung trước khi chiết), Clean-up Spike Standards (bổ sung trước khi làm sạch mẫu qua cột sắc ký đa tầng), và Recovery Standards (chuẩn thu hồi bổ sung trước khi phân tích trên máy). Hiệu suất thu hồi đạt tiêu chuẩn khắt khe từ 70% đến 130%.

+---------------------------------------------------------------------------------------+
| SƠ ĐỒ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HRGC/HRMS                                                  |
+---------------------------------------------------------------------------------------+
| [Chiết Soxhlet bằng Toluen / Dichloromethane 16-24 giờ]                              |
| [Phân tích HRGC/HRMS: Sắc ký khí phân giải cao ghép khối phổ phân giải cao (R ≥ 10.000)]|
| [Định lượng 17 đồng loại 2,3,7,8-PCDD/Fs & Tính toán WHO-TEQ / I-TEQ]                 |
+---------------------------------------------------------------------------------------+

Data và phân tích

• Phân tích nồng độ vết siêu vi lượng bằng hệ thống sắc ký khí phân giải cao kết hợp khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS) Thermo Scientific DFS/Micromass Autospec Ultima, độ phân giải khối phổ $R \ge 10.000$ ở độ ion hóa va đập điện tử ($EI = 38\text{ eV}$). Cột mao quản phân tách đồng phân chuyên dụng DB-5MS ($60\text{ m} \times 0,25\text{ mm} \times 0,25\ \mu\text{m}$).
• Phân tích hàm lượng Clo tổng số bằng phương pháp chuẩn độ điện thế/IC theo ASTM D4208 và hàm lượng kim loại Cu bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)/ICP-MS theo US EPA Method 6010C.
• Xử lý thống kê: Phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp (Two-factor ANOVA without replication) trên nền tảng phần mềm SPSS và Microsoft Excel để đánh giá tương quan giữa nồng độ TEQ với HCl, hàm lượng Cu và Cl trong nguyên nhiên liệu ở mức ý nghĩa $p < 0,05$.

---

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

[!IMPORTANT] Luận án đưa ra các phát hiện định lượng mang tính bản lề, giải mã hoàn toàn hiện trạng phát tán U-POPs trong ngành thép và xi măng tại Việt Nam thông qua bộ số liệu thực nghiệm gốc.

+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| BẢNG TỔNG HỢP KẾT QUẢ ĐO ĐẠC NỒNG ĐỘ VÀ HỆ SỐ PHÁT THẢI PCDD/Fs                             |
+-----------------------------+-------------------------------+---------------------------------+
| Thông số quan trắc / Đánh giá| Ngành Luyện Thép Lò EAF (n=4)  | Ngành Xi Măng Lò Quay (n=4)     |
+-----------------------------+-------------------------------+---------------------------------+
| Nồng độ trong khí thải      | 0,047 - 0,165 ng TEQ/Nm3      | 0,034 - 0,143 ng TEQ/Nm3        |
| Nồng độ trong tro bay       | 36,7 - 309,0 ng TEQ/kg        | 1,26 - 1,89 ng TEQ/kg           |
| Hệ số phát thải thực nghiệm | 1,01 - 2,22 µg TEQ/tấn phôi   | 0,089 - 0,343 µg TEQ/tấn clanhke|
| Đồng loại độc chi phối TEQ  | 2,3,4,7,8-PeCDF (18% - 65%)   | 2,3,4,7,8-PeCDF & HpCDD/OCDD    |
| Đồng loại chi phối Khối lượng| Nhóm furan (PCDF > 70%)       | OCDD (5% - 50% tổng khối lượng) |
| Tương quan hàm lượng Cu & Cl| $p < 0,05$ (ANOVA 2 nhân tố)  | $p < 0,05$ (ANOVA 2 nhân tố)    |
+-----------------------------+-------------------------------+---------------------------------+

Các phát hiện cụ thể bao gồm:

1. Xác lập hệ số phát thải thực nghiệm đầu tiên tại Việt Nam: Như tác giả khẳng định trong phần đóng góp mới: "Lần đầu tiên ở Việt Nam xác định hệ số phát thải của dioxin và furan dựa trên các số liệu nghiên cứu thực nghiệm. Hệ số phát thải dioxin và furan từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke là 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn phôi thép và từ 0,089 đến 0,343 µg TEQ/tấn clanhke." Kết quả này chỉ ra hệ số phát thải lò EAF của Việt Nam nằm trong khoảng trung bình của UNEP Toolkit (mặc định 1–3 µg TEQ/tấn đối với lò có BHF), nhưng thấp hơn đáng kể so với mức ô nhiễm từ các cơ sở cũ không có xử lý thứ cấp tại Trung Quốc ($>10\ \mu\text{g TEQ/tấn}$).

2. Đặc trưng congener độc quyền (Fingerprint Identification): Trích dẫn dữ liệu nguồn: "2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng, đóng góp từ 18 đến 65% vào giá trị TEQ trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép. Trong khi đó, OCDD là đồng loại đặc trưng, đóng góp từ 5 đến 50% vào tổng nồng độ khối lượng của dioxin và furan trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò nung clanhke xi măng." Sự vượt trội tuyệt đối của các đồng loại PCDF phân nhánh 2,3,7,8 xác nhận cơ chế de novo diễn ra mãnh liệt trong dải nhiệt 250–350°C tại buồng lọc bụi túi vải.

3. Xác nhận tương quan có ý nghĩa thống kê của Cu và Cl: Phân tích ANOVA hai nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và hàm lượng Cu/Cl trong nguyên liệu cho thấy giá trị $F > F_{\text{critical}}$ ($p < 0,05$). Ở các mẻ thép sử dụng thép phế lẫn nhiều tạp chất dầu mỡ, nhựa PVC và dây đồng, nồng độ phát thải dioxin trong khí thải tăng vọt từ 0,047 lên 0,165 ng TEQ/Nm3.

4. Nồng độ phát thải tro bay trong lò EAF cực cao: Nồng độ TEQ trong tro bay lò luyện thép dao động từ 36,7 đến 309 ng TEQ/kg, cao hơn từ 30 đến 150 lần so với tro bay lò xi măng (1,26–1,89 ng TEQ/kg). Điều này biến tro bay EAF thành đối tượng chất thải nguy hại nghiêm ngặt cần quản lý độc lập.

PHÂN BỐ TỶ LỆ ĐÓNG GÓP TEQ CỦA CÁC ĐỒNG LOẠI ĐỘC (LÒ LUYỆN THÉP EAF)
2,3,4,7,8-PeCDF   [██████████████████████████████████████] 18% - 65% (Chi phối TEQ)
1,2,3,7,8-PeCDD   [████████] 10% - 15%
2,3,7,8-TeCDF     [██████] 8% - 12%
Các đồng loại khác [██████████] 15% - 20%

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật: Cung cấp minh chứng thực nghiệm khẳng định lý thuyết De Novo chi phối phát thải U-POPs trong luyện kim; phân lập ranh giới nhận diện giữa ô nhiễm dioxin chiến dịch Ranch Hand (2,3,7,8-TCDD thuần túy) và dioxin công nghiệp nhiệt (hỗn hợp đa đồng loại, ưu thế PeCDF/HxCDF).
• Về mặt công nghệ & quản lý: Đề xuất tích hợp kỹ thuật BAT/BEP gồm: phân loại cơ học thép phế loại bỏ triệt để vỏ bọc PVC và dây đồng; lắp đặt hệ thống làm nguội nhanh (quenching tower) giảm nhiệt độ khí thải từ $>400^\circ\text{C}$ xuống $<200^\circ\text{C}$ trong thời gian $<1$ giây để triệt tiêu "cửa sổ nhiệt độ" hình thành de novo; duy trì vận hành buồng lọc túi BHF ở nhiệt độ $<150^\circ\text{C}$.
• Về mặt chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học trực tiếp phục vụ Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành quy chuẩn phát thải QCVN 51:2017/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp sản xuất thép) và QCVN 41:2011/BTNMT (đồng xử lý chất thải trong lò nung xi măng).

---

Limitations và Future Research

1. Hạn chế về cỡ mẫu không gian và thời gian: Khảo sát giới hạn ở 04 nhà máy thép EAF và 04 nhà máy xi măng lò quay; chưa bao quát các lò hồ quang cảm ứng (IF) quy mô nhỏ, lò thổi BOF quy mô siêu lớn hoặc lò nung xi măng có đồng xử lý chất thải nguy hại (co-processing).
2. Đo đạc theo mẻ gián đoạn: Việc lấy mẫu khí thải US EPA Method 23 đòi hỏi thời gian lấy mẫu kéo dài (3–4 giờ/mẫu), do đó số liệu phản ánh nồng độ trung bình theo mẻ nạp liệu mà chưa phản ánh được động học phát thải tức thời tại các thời điểm đỉnh nhiệt (peak emission).
3. Định hướng nghiên cứu tương lai:
   • Nghiên cứu động học phát thải dioxin theo thời gian thực (real-time monitoring) kết hợp phân tích các chất chỉ thị (indicator/surrogate compounds) như chlorophenol và chlorobenzene.
   • Đánh giá toàn diện phát thải chất tương tự dioxin (dl-PCBs, PCNs, PBDD/Fs) trong công nghệ đồng xử lý rác thải công nghiệp trong lò nung xi măng.
   • Ứng dụng công nghệ xúc tác nano (V2O5-WO3/TiO2 catalytic filter bags) nhằm phân hủy quang/nhiệt xúc tác trực tiếp PCDD/Fs trong buồng lọc khí.

---

Tác động và ảnh hưởng

Luận án tạo ra bước chuyển biến sâu sắc trong công tác quản trị môi trường quốc gia. Về mặt học thuật, công trình đóng góp trực tiếp vào cơ sở dữ liệu của Đề tài khoa học công nghệ cấp nhà nước: "Nghiên cứu xác định độ tồn lưu và lan tỏa của dioxin nguồn gốc từ chất da cam tại Biên Hòa và Đà Nẵng và sự khác biệt đặc trưng của dioxin từ nguồn phát thải khác; đề xuất giải pháp ngăn chặn phơi nhiễm dioxin" (Mã số: KHCN-33.01/11-15).

Về mặt công nghiệp, dữ liệu hệ số phát thải thực nghiệm giúp Hiệp hội Thép Việt Nam (VSA) và Tổng công ty Xi măng Việt Nam (VICEM) xây dựng lộ trình nâng cấp thiết bị kiểm soát khí thải, đáp ứng cam kết quốc tế của Việt Nam khi tham gia thực thi Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
| TÁC ĐỘNG ĐA CHIỀU CỦA CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU                                       |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
| [Khoa học]       Lập baseline U-POPs quốc gia; phân định nguồn gốc ô nhiễm         |
| [Công nghiệp]    Tối ưu hóa BAT/BEP: Tháp làm lạnh nhanh + Lọc túi BHF < 150°C    |
| [Chính sách]     Hoàn thiện quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 51:2017 & QCVN 41:2011|
| [Toàn cầu]       Cập nhật dữ liệu hệ số phát thải Đông Nam Á vào UNEP Toolkit      |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

---

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật Môi trường: Tiếp cận quy trình phân tích siêu vết HRGC/HRMS chuẩn mực quốc tế và phương pháp luận thiết lập tương quan thống kê giữa tiền chất vô cơ và U-POPs.
• Kỹ sư công nghệ Luyện kim và Xi măng: Nắm vững các thông số vận hành then chốt (nhiệt độ lọc bụi, chất lượng nạp liệu phế) để giảm thiểu phát thải dioxin mà không làm tăng chi phí năng lượng.
• Cơ quan Quản lý Nhà nước (Bộ TN&MT, Cục Kiểm soát Ô nhiễm): Có số liệu thực chứng để tính toán hạn ngạch phát thải, lập báo cáo kiểm kê U-POPs quốc gia gửi Ban Thư ký Công ước Stockholm.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì?

Luận án đã mở rộng và chứng minh thực nghiệm Thuyết Tổng hợp De Novo (Stieglitz et al., 1987) trong bối cảnh công nghiệp nhiệt tại Việt Nam: chứng minh phản ứng tạo furan chiếm ưu thế tuyệt đối so với dioxin ($PCDF/PCDD > 1$), với 2,3,4,7,8-PeCDF đóng góp tới 65% tổng độc tính TEQ, khẳng định quá trình clo hóa diễn ra trên bề mặt muội than tro bay tại APCD chứ không phải trong buồng nung.

2. Sự đổi mới về mặt phương pháp luận so với các nghiên cứu trước đây?

So với các nghiên cứu trước năm 2014 tại Việt Nam chỉ đo đạc định tính hoặc dùng phương pháp sinh học bán định lượng (CALUX), luận án đã: (1) Chuẩn hóa quy trình lấy mẫu đẳng tốc pha khí kết hợp pha rắn US EPA Method 23 trên thiết bị titan gia nhiệt; (2) Ứng dụng sắc ký khí phân giải cao kết hợp khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS) với 15 chuẩn nội đánh dấu đồng vị $^{13}\text{C}_{12}$; (3) Triển khai phân tích thống kê ANOVA hai nhân tố không lặp để lượng hóa tác động độc lập của Cu và Cl.

3. Phát hiện gây bất ngờ nhất từ tập dữ liệu thực nghiệm?

Phát hiện nồng độ dioxin trong tro bay lò luyện thép EAF đạt mức cực cao (lên tới 309 ng TEQ/kg), trong khi nồng độ trong khí thải cùng mẻ lại đạt chuẩn cho phép ($<0,165\text{ ng TEQ/Nm}^3$). Điều này chứng minh hệ thống lọc bụi túi vải (BHF) đã giữ lại phần lớn độc tính dạng hạt, chuyển hóa nguy cơ ô nhiễm từ dạng khí sang dạng chất thải rắn nguy hại tập trung mà các nhà máy thường bỏ quên khâu xử lý an toàn.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Có. Luận án chi tiết hóa toàn bộ các bước: chuẩn bị cột XAD-2 làm sạch bằng Soxhlet 24h, quy trình tẩm chuẩn nội $^{13}\text{C}_{12}$-PCDD/F, sơ đồ cột sắc ký làm sạch mẫu 3 tầng (Silica biến tính acid/base, Alumina hoạt tính, than hoạt tính AX-21), chương trình nhiệt độ lò sắc ký khí GC và các mảnh ion khối phổ giám sát (SIM ions) cho từng đồng loại theo EPA Method 1613B.

5. Khung chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào?

Khung nghiên cứu 10 năm gồm: (1) Xây dựng hệ số phát thải thời gian thực tích hợp học máy dự báo qua thông số nồng độ HCl và CO; (2) Mở rộng kiểm kê sang các nguồn luyện kim màu (đồng, chì, kẽm tái chế); (3) Nghiên cứu cơ chế phân hủy dioxin trong tro bay bằng công nghệ nhiệt cơ hóa học (mechanochemical) và xử lý sinh học vi sinh vật chịu nhiệt.

---

Kết luận

Công trình của Tiến sĩ Nguyễn Văn Thường (2018) đã mang lại các đột phá khoa học và thực tiễn mang tính lịch sử:

1. Thiết lập hệ số phát thải thực nghiệm đầu tiên tại Việt Nam cho ngành thép EAF (1,01–2,22 µg TEQ/tấn) và xi măng lò quay (0,089–0,343 µg TEQ/tấn).
2. Định lượng hóa nồng độ phát thải trong khí thải (0,034–0,165 ng TEQ/Nm3) và tro bay (1,26–309 ng TEQ/kg), kiểm chứng ngưỡng an toàn môi trường.
3. Xác lập dấu vân tay đồng loại đặc trưng: 2,3,4,7,8-PeCDF chi phối giá trị TEQ (18–65%) trong luyện thép và OCDD chi phối khối lượng trong sản xuất xi măng.
4. Chứng minh mối tương quan có ý nghĩa thống kê ($p < 0,05$) giữa xúc tác Cu, tác nhân Cl trong nguyên liệu với sự gia tăng phát thải dioxin.
5. Cung cấp luận cứ khoa học để hoàn thiện hệ thống quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN và thực thi nghĩa vụ quốc tế đối với Công ước Stockholm.
6. Mở ra hướng tiếp cận học thuật mới trong việc phân định ranh giới ô nhiễm giữa dioxin chiến tranh và U-POPs công nghiệp hiện đại tại Đông Nam Á.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu: 05 trang; Chƣơng 1: Tổng quan dài 41 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chƣơng 2: Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận dài 48 trang, có 22 bảng và 09 hình; Kết luận: 01 trang. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN 1. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan Các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) là các hợp chất hữu cơ tồn tại tự nhiên và do con ngƣời tạo ra, các hợp chất này có tính chất chung là ít bị phân hủy quang, phân hủy hóa học và sinh học trong môi trƣờng [17, 36].

Các hợp chất này ít tan trong nƣớc nhƣng lại có ái lực cao với lipit, và với độc tính vốn có chúng dễ dàng tích lũy sinh học và gây ảnh hƣởng tới sinh vật và con ngƣời. Theo nghĩa hẹp hơn, thuật ngữ POPs dùng để chỉ 12 nhóm chất ban đầu trong Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy do Chƣơng trình Môi trƣờng Liên hiệp quốc (UNEP) xây dựng nhằm giảm thiểu việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ các chất POPs. Trong 12 chất/nhóm chất POPs đầu tiên đƣợc đƣa vào Công ƣớc gồm có 10 chất là các sản phẩm hóa chất do con ngƣời chủ định tạo ra, bao gồm aldrin, dieldrin, diclodiphenytricloetan (DDT), endrin, clordan, hexaclobenzen (HCB), mirex, toxaphen, heptaclo, và policlo biphenyl (PCB). Hai nhóm chất POP đƣợc hình thành không chủ định (Unintentionally POP – UPOP) là policlo dibenzo-p-dioxin (PCDD) và policlo dibenzofuran (PCDF).

Do đó, thuật ngữ U-POP thƣờng đƣợc dùng để nói đến dioxin và furan, các chất đƣợc hình thành nhƣ là các sản phẩm phụ không mong muốn trong một số hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy [31, 70].1: Cấu trúc hóa học của dioxin và furan Thuật ngữ “dioxin và furan” cũng thƣờng đƣợc dùng để chỉ 75 đồng loại (congener) của dioxin (PCDD) và 135 đồng loại của furan (PCDF). Cấu trúc hóa 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] học của dioxin gồm 3 vòng ête tồn tại 2 mặt phẳng với 8 vị trí thế clo hóa ở các nguyên tử cacbon từ 1 đến 4 và từ 6 đến 9 (Hình 1. Nhƣ vậy có tổng cộng 210 đồng loại và 8 nhóm đồng phân (isomer) của dioxin và furan (Bảng 1. Trong đó 17 đồng loại có nguyên tử clo nằm ở các vị trí 2,3,7,8 là có cấu trúc đồng phẳng, và chính cấu trúc này đã tạo nên độc tính của dioxin.

Các nghiên cứu từ những năm 1970 về dioxin và furan đều tập trung vào đồng loại 2,3,7,8-TCDD, là đồng loại độc nhất và đặc trƣng nhất. Sau này, khi nói tới dioxin là nói tới cả 17 đồng loại độc có ít nhất 4 nguyên tử clo nằm ở các vị trí thế 2,3,7,8. Số lƣợng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin và furan đƣợc chỉ ra ở Bảng 1.1: Số lƣợng các đồng loại và kí tự viết tắt của dioxin và furan Số lƣợng các đồng phân Số lƣợng nguyên tử Dibenzo-p- Viết tắt Dibenzofuran Viết tắt clo trong các đồng dioxin (PCDF) loại (PCDD) Monoclo- 2 MoCDD 4 MoCF Diclo- 10 DiCDD 16 DiCDF Triclo- 14 TrCDD 28 TrCDF Tetraclo- 22 TeCDD 38 TeCDF Pentaclo- 14 PeCDD 28 PeCDF Hexaclo- 10 HxCDD 16 HxCDF Heptaclo- 2 HpCDD 4 HpCDF Octaclo- 1 OCDD 1 OCDF Tổng cộng 75 135 Ở điều kiện môi trƣờng, tất cả các đồng loại của dioxin và furan đều là những chất hữu cơ tồn tại ở trạng thái rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nƣớc. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD, chất độc nhất trong các dioxin, đƣợc đánh giá vào khoảng 412,2oC [17].

7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Điểm nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của dioxin là khá cao, do đó các quá trình cháy tạo dioxin cũng xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao. Ở nhiệt độ 750-900oC vẫn có thể tạo thành 2,3,7,8-TCDD, và thậm chí ngay cả ở nhiệt độ 1200oC, quá trình phân hủy dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân hủy hoàn toàn ở trong khoảng nhiệt độ 1200-1400oC và cao hơn [17, 36]. Tính chất hóa học đặc trƣng nhất vủa dioxin và furan là ái mỡ (lipophilic) và hầu nhƣ kị nƣớc (hydrophobic). Tính chất này có liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng nhƣ trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của cơ thể, đặc biệt là các mô mỡ.

Dioxin rất bền vững về mặt hóa học, không bị phân hủy dƣới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hóa mạnh khi không có chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao [36]. thời gian bán hủy (haft-life time) của dioxin trong lớp đất bề mặt ở độ dày 1 mm là từ 9 đến 15 năm, trong khi đó ở độ sâu dƣới 1 mm thì thời gian bán hủy lên tới 25 đến 100 năm [57]. Một số tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan đƣợc trình bày trong Bảng 1.2: Một số tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan Áp suất hơi Độ tan Nhóm đồng loại (mm Hg, 25oC) Log KOW (mg/L, 25oC) TCDD 8,1 x 10-7 6,4 3,5 x 10-4 PeCDD 7,3 x 10-10 6,6 1,2 x 10-4 HxCDD 5,9 x 10-11 7,3 4,4 x 10-6 HpCDD 3,2 x 10-11 8,0 2,4 x 10-6 OCDD 8,3 x 10-13 8,2 7,4 x 10-8 TCDF 2,5 x 10-8 6,2 4,2 x 10-4 PeCDF 2,7 x 10-9 6,4 2,4 x 10-4 HxCDF 2,8 x 10-10 7,0 1,3 x 10-5 HpCDF 9,9 x 10-11 7,9 1,4 x 10-6 OCDF 3,8 x 10-12 8,8 1,4 x 10-6 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độc tính của dioxin và furan Các nghiên cứu đƣợc thực hiện trong nhiều thập kỷ qua về độc tính của dioxin và furan đã chỉ ra rằng 17 đồng loại có clo ở các vị trí thế 2,3,7,8 là các chất độc đối với môi trƣờng, sinh vật và con ngƣời [17, 18].

Thêm vào đó, do tính chất bền vững, dioxin tồn tại rất lâu trong cơ thể động vật và gây ra sự tích lũy làm gia tăng nồng độ theo thời gian. Khi đạt đến một khoảng nồng độ nhất định, dioxin sẽ bắt đầu kìm hãm sự hoạt động bình thƣờng của các cơ quan chức năng và gây hại tới sự phát triển của sinh vật. Đồng loại 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8- TCDD) là đồng loại độc nhất, và đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [17, 56, 57, 90]. Các dấu hiệu và triệu chứng ngộ độc với các hóa chất có chứa 2,3,7,8-TCDD ở ngƣời cũng đƣợc quan sát thấy trên động vật thí nghiệm.

Các kết quả thử nghiệm trên động vật thí nghiệm cho thấy biểu hiện độc tính của dioxin nhƣ: gây độc cho gan (tính độc hại gan); giảm khả năng bảo vệ của hệ thống miễn dịch (kháng độc tố); hình thành và phát triển của bệnh ung thƣ (ung thƣ); phát triển bào thai bất thƣờng (gây quái thai); phát triển và tái sản xuất của độc tính; da khuyết tật (chứng ban clo và tăng sắc tố da); các ảnh hƣởng đa dạng về hormone và các yếu tố tăng trƣởng; và quá trình chuyển hóa các hoạt động enzyme (làm tăng nguy cơ quá trình chuyển hóa chất độc để tạo ra những chất khác trong đó có nhiều ảnh hƣởng sinh học) [17, 36]. Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên tế bào của ngƣời và động vật đã đƣợc nghiên cứu trong nhiều thập kỷ và đã thống nhất về cơ bản, tuy vẫn còn một số tranh cãi về chi tiết. Dioxin gây độc tế bào thông qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratcacbon thơm có tên là AhR (Aryl hydrocarbon Receptor), một dạng thụ thể nhân thơm có mặt ở tất cả các mô động vật có vú và con ngƣời. AhR cũng tạo phức hợp bền với các đồng loại 2,3,7,8-TCDF; 1,2,3,7,8-PeCDF và 2,3,4,7,8- PeCDF tƣơng tự nhƣ đối với 2,3,7,8-TCDD.

Tuy nhiên, phức hợp này cũng yếu đi khi số nguyên tử clo tăng lên, điều này lý giải tại sao độ độc của các đồng loại có thế clo càng lớn thì độ độc càng giảm [17]. Bằng chứng khoa học hiện nay cho thấy hầu hết độc tính sinh học của 2,3,7,8-TCDD và các chất dioxin và furan khác là do sự kết hợp ban đầu với AhR. Sự kết hợp giữa 2,3,7,8-TCDD với AhR tạo ra phức 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hợp 2,3,7,8-TCDD - AhR, sau đó phức hợp này sẽ kế hợp với protein vận chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gen giải độc quan trọng của tế bào nhƣ CYP1A (cytochrome P450 1A1) và CYP1A2 (cytochrome P450 1A1) [17, 59].

Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng độ các gốc ion tự do trong tế bào. Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế bào, các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân tử DNA, dẫn tới các chứng bệnh liên quan là ung thƣ, bệnh di truyền và quái thai. Báo cáo của nhóm nghiên cứu cho Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thƣ (IARC, Lyon, Pháp) cũng đã phân loại 2,3,7,8-TCDD là chấy gây nên nhiều bệnh ung thƣ ở động vật cũng nhƣ con ngƣời [39, 52]. Đánh giá rủi ro và tiếp cận hệ số độc Những đánh giá rủi ro sức khỏe đầu tiên về dioxin và furan hầu hết tập trung vào chất độc nhất là 2,3,7,8-TCDD.

Tuy nhiên, thực tế cho thấy dioxin và furan thƣờng tồn tại trong môi trƣờng và sinh vật ở dạng hỗn hợp gồm nhiều đồng loại, trong đó có cả các đồng loại khác có thế clo ở vị trí 2,3,7,8. Điều này dẫn tới cần phải có một phƣơng pháp tiếp cận trong đánh giá rủi ro của dioxin và furan. Năm 1984, Bộ Môi trƣờng bang Ontario (OME, Canada) đã đề nghị rằng để đánh giá rủi ro sức khỏe do phơi nhiễm hỗn hợp các chất dioxin và furan cần dựa vào 2,3,7,8- TCDD nhƣ là chất độc nhất để tham chiếu [58]. Theo đề nghị đó, Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (U.

Environmental Protection Agency – US EPA) cũng đã kết luận rằng hệ số độc tƣơng đƣơng (Toxicity Equivalency Factors – TEFs) là tiếp cận khoa học tốt nhất hiện có để đánh giá rủi ro liên quan đến hỗn hợp dioxin và furan. EPA đã đề xuất hệ số độc cho từng đồng loại của dioxin và furan. Hệ số độc tƣơng đƣơng của từng đồng loại của dioxin và furan đƣợc xây dựng dựa trên các thí nghiệm với thụ thể AhR và các nghiên cứu hóa sinh và độc học trong phòng thí nghiệm và trên cơ thể sống (in vitro và in vivo).