phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương: Chƣơng 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer. Kết quả thực nghiệm và thảo luận Bộ môn Quang Lượng tử 2 Năm 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 1. Cấu trúc tinh thể của ZnS Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ tự 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2. Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron để trở thành Zn2+ S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p4.
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).
Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2]. Cấu trúc tinh thể lập phƣơng (hay sphelerite) Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS [3].1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2] Bộ môn Quang Lượng tử 3 Năm 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là Td2 F 43m .Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 + 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 + 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0) 2 2 2 2 2 2 Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh 3 0 của tứ diện đều với khoảng cách a , với a = 5,410A là hằng số mạng. Mỗi 4 nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc 2 hai nằm trên khoảng cách a.
Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác 2 trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111]. Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p 63 mc. 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2] Bộ môn Quang Lượng tử 4 Năm 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Các tọa độ của nguyên tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u).
Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách 2 1 2 2 1 2 kia bằng a c u (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,823A0 3 2 c = 6,256A0,). Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác 3c thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là. Xung quanh mỗi 8 nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: + 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng 1 2 1 2 3 a 4 c 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2- có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p6.
Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+ có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3). Bộ môn Quang Lượng tử 5 Năm 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital nguyên tử lai hoá sp3.
Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn.
Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS. Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét. Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản. Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị. Vùng dẫn Loại Loại Zincblende Wurtzite Vùng hóa trị Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19] Bộ môn Quang Lượng tử 6 Năm 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không.6 đã chỉ ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite. Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến giảm sự suy biến vùng hóa trị.
Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S. Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2 (mj = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj = 1/2). Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất. Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể.
Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C. Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lƣợng của ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu … khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d).