CHƯƠNG 1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl 1. Giới thiệu về một số thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) Nhóm thuốc trừ sâu họ cơ clo (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, hexan. Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt.
Thuộc nhóm này có các chất điển hình như aldrin, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, clodan, hexaclobenzen, mirex. Trước đây, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi. HCH đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất. HCH cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn được dùng để chống loài gặm nhấm [22].
Nhưng do OCPs rất bền vững trong môi trường tự nhiên và có thời gian phân huỷ rất dài, khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác với độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu. Mặt khác, chúng tan rất ít trong nước nhưng lại tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh vật, vì vậy tác dụng độc hại của các hợp chất này kéo dài [10,13,22]. Kết quả phân tích một số mẫu môi trường cho thấy các chất DDTs và HCHs thường tồn tại trong các mẫu môi trường với nồng độ lớn hơn các OCP khác, tùy theo từng mẫu mà tổng nồng độ của chúng có thể chiếm tới 70% trên tổng số OCPs trong mẫu. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE DDT có công thức phân tử C14H9Cl5, lần đầu tiên được tổng hợp là năm 1874.
DDT là sản phẩm của phản ứng giữa cloran (CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường H2SO4 đặc. DDT bị chuyển hóa trong môi trường tạo ra hai sản phẩm chính có tính chất hóa học và vật lý tương tự DDT là DDE và DDD, các sản phẩm này độc hơn và thường đi kèm DDT trong các thành phần của môi trường. DDE 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên và DDD bền với sự phân huỷ sinh học trong cả điều kiện hiếu khí và yếm khí (Strompl and Thiele 1997). Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE và DDD trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm.
Do sự khác nhau về vị trí của nguyên tử clo trong vòng benzen nên mỗi chất DDT, DDE, DDD lại có 3 đồng phân. Trong các đồng phân đó, phổ biến và độc nhất là p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21].1: Cấu tạo, tính chất vật lý của p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21] Đồng phân p, p'- DDT p, p'-DDD p, p'-DDE CTPT C14H9Cl5 C14H10Cl4 C14H8Cl4 KLPT 345,50 320,05 318,03 Tên hóa học 1,1,1-triclo-2,2-đi(p- 1,1-diclo-2,2-đi(p- 1,1-diclo-2,2-đi(p- clophenyl)etan clophenyl)etan clophenyl)etylen CTCT Trạng thái Tinh thể không màu Kết tinh màu trắng, Kết tinh màu trắng tồn tại hoặc bột màu trắng hoặc không màu Nhiệt độ o o o o o 108,5 C - 109 C 109 C - 110 C 89 C nóng chảy o o o Nhiệt độ sôi 260 C 350 C 336 C -7 -6 -6 Áp suất hơi 1,6.10 (mmHg) bão hòa ở 20°C ở 20°C ở 20°C Khả năng tan -Tan rất ít trong nước, Tan ít trong nước, độ -Tan ít trong nước, độ o o độ tan 0,025 mg/l ở tan 0,09 mg/l ở 25 C tan 0,12 mg/l ở 25 C o 25 C -Tan tốt trong chất -Tan rất tốt trong các béo và hầu hết các dung môi hữu cơ dung môi hữu cơ LogKOW 6,91 6,02 6,51 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên DDT có nhiều tên thương mại khác nhau như: Genitox, Anofex, Detoxan, Neocid, Gesarol, Pentachlorin, Dicophane, Chlorophenothaneb. Các sản phẩm DDT kĩ thuật có khoảng 14 hợp chất, trong đó p,p'-DDT chiếm khoảng 65-80%, các thành phần khác bao gồm 15-21% o,p'-DDT, 4% p,p'-DDD, và khoảng hơn 1,5% 1-(p- clophenyl)-2,2,2-tricloetanol [21]. DDT thuộc nhóm độc loại II, có tác dụng vị độc và tiếp xúc [13].
Tính độc của DDT được thể hiện ở bảng 1.2 sau đây: Bảng 1.2: Tính độc của DDT đối với người và động vật có xương sống [10] LD50, mg/kg Động vật Qua miệng Qua da Tiêm mạch máu Chó 60 - 75 Chuột (các loại) 113 - 400 2.500 10 lần nhỏ hơn Thỏ 250 - 500 Cừu, gà, dê 1000 - 2000 Khỉ (người) 150 Chim (các loại) 841 - 4000 1. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH) HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia tử ngoại, được Micheal Faraday tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1825. HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng HCl [22]. Công thức phân tử: C6H6Cl ; KLPT: 290,85 Tên hoá học: 1,2,3,4,5,6 - hexacloxyclohexan CTCT Một số đồng phân phổ biến của HCHs [22] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên HCH có tám đồng phân cấu hình.
Trong đó, các đồng phân -HCH, -HCH, - HCH, -HCH là bốn đồng phân có tỉ lệ cao nhất trong hỗn hợp kĩ thuật và thường được tìm thấy nhiều trong môi trường. Sản phẩm HCH kĩ thuật được điều chế ở dạng rắn gồm từ 60-70% -HCH, 5-12% -HCH, 10-15% -HCH, 6-10% -HCH, 3-4% -HCH [18]. Khi phân tích các đối tượng mẫu, hàm lượng HCH tổng bao gồm -HCH, -HCH, -HCH, -HCH, -HCH sẽ được xác định Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của các đồng phân HCHs [22] Đồng phân -HCH -HCH -HCH -HCH Trạng thái tồn tại Kết tinh dạng Kết tinh Kết tinh dạng Kết tinh rắn, màu trắng dạng rắn rắn, màu trắng dạng rắn hoặc nâu Nhiệt độ nóng chảy 159-160 °C 314-315 °C 112,5 °C 141-142 °C Nhiệt độ sôi 288 °C ở 60 °C ở 323,4 °C ở 60 °C ở 760 mmHg 0,5 mmHg 760 mmHg 0,36 mmHg Áp suất hơi bão -5 -7 -5 -5 4,5.10 hòa (mmHg) ở 25°C Khả năng tan Tan ít trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như benzen, ete. LogKOW 3, 8 3,78 3,72 4,14 Trong số các đồng phân của HCH, đồng phân -HCH là có đặc tính trừ sâu rõ rệt nên từng được sử dụng rộng rãi để làm thuốc trừ sâu.
Khi đồng phân -HCH chiếm 99% trong HCH kỹ thuật gọi là Linđan [10]. Linđan thuộc nhóm độc loại II, có tác dụng vị độc, xông hơi và tiếp xúc [13]. HCH thuộc vào loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán phân huỷ trong đất là 2 năm) và có tác dụng gây ung thư ở động vật. Tuy các -HCH độc hơn các đồng phân khác, nhưng -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân β-HCH lại bền vững tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc tính mãn.
Chẳng hạn, 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên đối với β-HCH làm chậm sự lớn của chuột ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không quan sát thấy ảnh hưởng này đối với linđan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm [10].4: Tính độc của HCHs đối với người và động vật có xương sống [10] Loại HCH Đối tượng Liều độc mg/kg -HCH Người 300 -HCH Mèo, cừu, gà, chim 100 - 130 HCH kĩ thuật bồ câu Liều gây chết qua 1.500 - HCH miệng 500 - HCH Chuột 1000 - HCH >6000 LD50 (qua miệng) 59 - 270 -HCH Chuột LD50 (qua da) 900 - 1000 1. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người Con người thường bị nhiễm độc thuốc trừ sâu qua hai phương thức: tiếp xúc nghề nghiệp (xâm nhập chủ yếu qua da và đường hô hấp) và tiếp xúc môi trường (chủ yếu qua đường tiêu hóa do thức ăn, nước uống đã bị nhiễm thuốc trừ sâu). Những nghiên cứu về ảnh hưởng của TTS đến sức khỏe con người đặt trọng tâm vào hai khía cạnh: độc tính cấp tính là kết quả từ việc phơi nhiễm trong thời gian ngắn, và độc tính mãn tính là kết quả từ việc phơi nhiễm kéo dài. Trong môi trường cũng như chuỗi thức ăn, OCPs chủ yếu tồn tại ở mức dư lượng (tức là ở nồng độ rất nhỏ).
Do đó, mối quan tâm chủ yếu đối với thuốc trừ sâu là khả năng gây các ảnh hưởng mãn tính đến sức khỏe như suy giảm chức năng của các cơ quan trong cơ thể (như gan, thận), rối loạn hệ thần kinh, khiếm khuyết về sinh sản, rối loạn nội tiết tố hoặc gây ung thư. Các ảnh hưởng cụ thể của OCPs đến sức khỏe do sự phơi nhiễm tùy thuộc vào nồng độ, khả năng hấp thu của cơ thể, thời gian các hợp chất bị đồng hoá, thải ra khỏi cơ thể và một số yếu tố khác. DDT có tiềm năng lớn để tích lũy sinh học, đặc biệt là trong các loài chim ăn thịt, gây ra vỏ trứng mỏng làm giảm nghiêm trọng các loài chim. DDT và DDE có khả năng chống lại sự trao đổi chất trong con người gây ra một số bệnh như tiểu 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên đường, sẩy thai, ung thư.
DDT có hại với một loạt các sinh vật sống, bao gồm cả động vật biển như tôm và nhiều loài cá [25]. Nói chung HCHs đỡ độc hơn DDTs. Các dấu hiệu về triệu chứng gây độc của Linđan cũng giống như của DDT, Linđan có dấu hiệu nhiễm độc cấp là thở gấp, giảm nhịp tim. OCPs thường gây độc cấp theo cơ chế điều biến kênh ion.
Sự vận chuyển ion là trung tâm của sự truyền xung thần kinh cả dọc theo dây thần kinh trục và ở khớp thần kinh. Thế tác dụng của dây thần kinh trục được duy trì bởi sự chênh lệch nồng độ cao của ion natri ở bên ngoài so với nồng độ thấp của ion natri ở bên trong tế bào. Các chất vận chuyển natri hoạt động (các Na+K+ATPaza) vận chuyển natri ra ngoài tế bào thiết lập nên thế tác dụng này. Một tác động của thuốc trừ sâu DDT gây ra độc tính cấp của nó là ức chế các Na+K+ATPaza dẫn đến làm mất khả năng thiết lập thế tác dụng của các chất này.
DDT cũng ức chế các Ca2+Mg2+ ATPaza là những chất vận chuyển ion quan trọng để làm phân cực hoá lại thần kinh và làm dừng sự truyền xung qua các khớp [10]. Sự truyền xung thần kinh theo trục thần kinh [10] 1. Giới thiệu về polyclobiphenyl ( PCBs) 1.