CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Theo Công ước Stockholm, thông qua ngày 22/5/2001 tại Stockholm, Thụy Điển, có 12 họ chất hữu cơ được xếp vào loại các chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đến môi trường. Các chất đó là Aldrin, Cloran, Diclodiphenyl tricloetan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Mirex, Toxaphen, Hexaclobenzen, Polyclobiphenyl, Dibenzo – p – dioxin và Dibenzofuran. Trong khuôn khổ của luận văn, DDT được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá sự chuyển hóa của chúng trong môi trường đất. Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA - Environmental Protection Agency) định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật là chất hay hỗn hợp các chất được dùng với mục đích ngăn chặn, tiêu diệt, đẩy lùi, hay làm giảm thiệt hại của bất kì vật gây hại nguy hiểm nào.
Theo Bill Freedman (1993), HCBVTV là những chất hay hợp chất được sử dụng để bảo vệ con người khỏi những sinh vật gây bệnh, bảo vệ cây trồng khỏi sự cạnh tranh với những loài cây có hại mọc tràn lan (như cỏ dại), bảo vệ mùa màng và kho dự trữ khỏi sự phá hoại của nấm, côn trùng, ve và các loài gặm nhấm. Theo định nghĩa của Tổ chức Nông lương Thế giới (FAO - Food and Agriculture Organization, 1986), HCBVTV là bất kỳ một chất hay một hợp chất có tác dụng dự phòng hoặc tiêu diệt, kiểm soát các sâu bọ gây hại và kiểm soát các vectơ gây bệnh cho người và động vật, các loại côn trùng khác nhau của cộng đồng hay động vật có hại trong quá trình chế biến, dự trữ, xuất khẩu, tiếp thị lương thực, sản phẩm nông nghiệp, gỗ và các sản phẩm, thức ăn gia súc hoặc phòng chống các loại côn trùng, ký sinh trùng ở trong hoặc ngoài cơ thể gia súc. K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng HCBVTV nói chung là các hóa chất độc và được phân loại tùy theo khả năng gây ảnh hưởng của chúng, theo đó HCBVTV có thể phân thành 3 loại sau: - Thuốc trừ cỏ dại (Herbicides) - Thuốc trừ sâu rầy (Insecticides) - Thuốc trừ nấm mốc (Fungicides) Các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người theo nhiều con đường khác nhau: - Qua các lỗ chân lông ở ngoài da - Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống) - Qua đường hô hấp Trung tâm kiểm định HCBVTV đã báo cáo về tình trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu rầy ở Việt Nam và chỉ ra rằng dư lượng thuốc trừ sâu Methamidophos (loại HCBVTV cơ photpho) còn lại sau khi rửa sạch rau tươi vẫn vượt quá mức cho phép và có thể gây ngộ độc. Dư lượng thuốc trên trong cải ngọt là 315,3 mg/kg; sau khi rửa sạch và nấu chín loại rau này dư lượng thuốc còn 0,183 mg/kg, vượt quá 46 lần mức cho phép ăn được của một người nặng 50 kg.
Kết quả phân tích 256 mẫu rau lấy ở chợ Mai Xuân Thưởng, Cầu Muối, Bà Chiểu năm 1996 cho thấy, 57% số mẫu có dư lượng Methamidophos vượt mức cho phép từ 50 lần trở lên (Thông tấn xã Việt Nam 7/98). Tùy theo vùng sinh sống con người có thể bị nhiễm độc trực tiếp hay gián tiếp các HCBVTV theo các con đường khác nhau; người dân sống trong vùng nông nghiệp chuyên canh về lúa thường bị nhiễm độc qua đường nước; người dân sống ở vùng chuyên canh về thực phẩm xanh, như các loại hoa màu, thường bị nhiễm qua đường hô hấp nhiều nhất; người dân sử dụng các thực phẩm đã bị nhiễm độc thường bị nhiễm thông qua chuỗi thức ăn. Theo thống kê bảng 1, Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại thuốc trừ sâu, 83 loại thuốc trừ bệnh, 52 loại thuốc trừ cỏ, 8 loại thuốc diệt chuột và 9 loại thuốc K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng kích thích sinh trưởng, ngoài ra còn có một số lượng không nhỏ các loại HCBVTV khác đã được nhập trái phép vào nước ta [2]. Khối lượng HCBVTV được sử dụng ở Việt Nam từ 1991-1994 Khối lượng thuốc sử dụng qua các năm (tấn) Chủng 1991 1992 1993 1994 loại Khối Khối Khối Khối % % % % lượng lượng lượng lượng Thuốc 17590 82,20 18100 74,13 17700 69,15 20500 68,33 trừ sâu Thuốc 2700 12,60 2800 11,50 3800 14,84 4650 15,50 trừ bệnh Thuốc 500 3,30 2600 10,65 3050 11,91 3500 11,70 diệt cỏ Thuốc 410 1,90 915 3,75 1050 4,10 1350 4,50 khác Tổng số 21400 100 24415 100 25600 100 30 100 Do tính độc hại, bền vững, khó bị phân huỷ trong môi trường và khả năng tích tụ trong môi trường đất, nước nên hậu quả của HCBVTV gây ra đối với con người rất lớn: nguyên nhân gây ra các bệnh ung thư, các bệnh sinh ra do biến đổi gen có thể di truyền cho các thế hệ sau.
Vì vậy kiểm soát các loại HCBVTV là vấn đề cần được quan tâm đúng mức và phải thực hiện thường xuyên. K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng 1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu 1. Tên gọi của DDT DDT được tổng hợp vào năm 1874, nhưng mãi đến năm 1939, bác sĩ Paul Hermann Muller (Thụy Sỹ) mới xác nhận DDT là một hóa chất hữu hiệu trong việc trừ sâu rầy; khi đó DDT được xem như là một thần dược và không có ảnh hưởng nguy hại đến con người.
Khám phá trên mang lại cho ông giải Nobel về y khoa năm 1948 và từ đó DDT đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới cho việc khử trùng và kiểm soát mầm mống gây bệnh sốt rét. ● Công thức phân tử của DDT: C14H9Cl5; khối lượng phân tử: 354,5 đvC; ● Công thức cấu tạo: Cl Cl C Cl Cl C Cl H + Danh pháp - Tên hóa học thường gọi: Diclodiphenyltricloetan (DDT) - Tên theo Liên hiệp hội hóa học và ứng dụng quốc tế (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry): 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane - Tên thương mại: Intox, Esxit, Dicophane, Neocid. DDT gồm có các đồng phân o,p’-DDT (hoặc 2,4-DDT) chiếm 24-25%, p,p’- DDT (hoặc 4,4-DDT) chiếm 75-76%; và o,o'-DDT (lượng vết). Trong số này chỉ có p,p’-DDT là có tác dụng diệt trừ sâu bệnh [18].
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng H Cl H Cl C Cl C Cl Cl C Cl Cl C Cl Cl Cl o,p’-DDT p,p’-DDT Ngoài ra DDT có thể chuyển hóa thành DDD và DDE là các chất có hoạt tính sinh học cao 1. Tính chất lý, hóa của DDT - DDT có dạng tinh thể màu trắng, nhiệt hoá lỏng: 108,5 - 109 0C; nhiệt hoá hơi: 189,5 - 190 0C. - DDT ít tan trong nước, khoảng 0,31.10-2 mg/l ở 250C; tan tốt trong các dung môi hữu cơ, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit cacboxylic,.; tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và mạch vòng no. - DDT có thể cháy trong không khí sinh ra khí cay mắt và độc.
- DDT có thể tác dụng với chất ôxi hoá mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thể bị khử mạnh bởi Fe. - DDT bền dưới tác dụng của nhiệt độ, khi duy trì ở 100 0C trong vài giờ DDT cũng không bị phân huỷ. DDT thuộc nhóm độc loại II (IARA), mức dư lượng tối đa cho phép đối với đất là 0,5 mg/kg (tức 0,5 ppm theo tiêu chuẩn của Liên Xô trước đây). R C = CCl2 bị khử clo và - DDT bị khử clo, biến thành DDD (Diclodiphenyldicloetan), R hydro, biến thành DDE (Diclodiphenyldicloetylen).RDDE tồn tại lâu hơn, bền hơn CH (DDE CCl3 R R ) CH – CHCl2 (DDT K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN ) R (DDD) Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng và thường có nồng độ cao hơn DDT, DDD trong môi trường.
DDT chuyển hóa thành DDD, DDE nhờ khả năng phân hủy của vi sinh vật. Bởi vậy sinh vật sống thường bị nhiễm độc đồng thời các chất trên. Mỗi chất lại có 3 đồng phân do vị trí khác nhau của nguyên tử Cl trong công thức cấu tạo, trong đó các đồng phân phổ biến nhất là p,p’ – DDT; p,p’ – DDE; p,p’ – DDD. Sự phân huỷ DDT trong đất có thể mô tả theo sơ đồ sau: Công thức cấu tạo của DDE, DDD H Cl C Cl Cl C Cl Cl C Cl Cl C Cl H DDE DDD Thương phẩm DDT dùng để diệt côn trùng bao gồm hỗn hợp các chất, trong đó từ 65 - 80% là p,p’ – DDT, từ 15 – 21% là o,p’ – DDT, tối đa 4% p,p’ – DDD và tối đa 1,5% là 1 – (p – clophenyl) – 2,2,2 – triclo etanol.
Trong các đồng phân của DDT, chỉ có p,p’ – DDT có khả năng diệt côn trùng. Tính chất hóa lý chung của DDT, DDD, DDE được chỉ ra trong bảng 2 [24] dưới đây: K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng Bảng 2. Một số thông số vật lý, hóa học của p,p’ – DDT; p,p’ – DDE và p,p’ – DDD Tính chất p,p’ – DDT p,p’ – DDE p,p’ – DDD Nhiệt độ nóng chảy (0 C) 109 89 109 - 110 Tỷ trọng (g/cm3) 0,98 – 0,99 - 1,385 Ngưỡng gây mùi 0,35 - - trong dung môi nước (ppm) Độ tan ở 250C 0,025 0,12 0,09 trong dung môi nước (ppm) Hệ số phân bố 6,91 - lg Kow 6,51 6,02 5,18 - lg Koc 4,70 5,18 Áp suất hơi bão hòa 1,6.10-6 (mmHg) ở 200C ở 250C ở 250C Hằng số Henry (at.10-6 Trong đó: - Kow: hệ số phân bố của chất nghiên cứu giữa hai pha n – octanol và nước. - Koc: hệ số phân bố cacbon hữu cơ.
Koc đặc trưng cho tỷ số nồng độ chất phân bố giữa pha cacbon hữu cơ trong đất với pha lỏng trong đất. K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ, 2010 Tạ Thị Hồng 1. Điều chế Trong công nghiệp DDT được điều chế theo phản ứng giữa cloral (CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường axit H2SO4 đặc [18]. Cl Cl Cl C Cl H+ 2 + Cl C Cl + Cl3CCHO H2O H Trong đó Cl3CCHO thường gọi là cloral hay triclorandehyd axetic chất này lần đầu tiên được xác định bởi Justus von Liebig vào năm 1832 dựa vào phản ứng clo hóa rượu etylic theo phương trình phản ứng sau: 4Cl2 + C2 H5 OH → Cl3CCHO + 5HCl 1.
Ứng dụng của DDT DDT được Othmar Zeidler tổng hợp lần đầu tiên tại Đức năm 1874 nhưng đến năm 1939, tính diệt côn trùng của nó mới được tìm ra bởi nhà hóa học người Thụy Sỹ Paul Muler. Nó được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 để bảo vệ quân đội và người dân khỏi bệnh sốt rét, sốt phát ban.