MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm. Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại. Đối với mỗi quốc gia, việc phát triển kinh tế không được tách rời việc bảo vệ môi trường sống. Nếu chỉ tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên cho sự phát triển kinh tế và đời sống xã hội sẽ gây ra sự mất cân bằng sinh thái, cạn kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống.
Về lâu dài chi phí để khắc phục hậu quả của ô nhiễm môi trường sẽ lớn hơn lợi ích kinh tế mà chúng đem lại. Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp. Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau. Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh.khi đi vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước.
Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm do nước thải. Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng.
Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách. Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại.
Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ trái đất chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As4S4), oripimen (As2S3).
Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [1]. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)].
As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường.
Ảnh hưởng của pH như trên hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen Thế ôxi hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trường. Ở điều kiện ôxi hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh hoặc bazơ mạnh). Dưới điều kiện khử và pH thấp (<9,2) dạng As(III) không mang điện chiếm đa số H3AsO3.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen 1. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể.
Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Tính độc của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsinic axit (DMAA). Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18]. - Cơ chế gây độc của As(III) Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym.
Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein [4]. - Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tương tự như PO43-, nó sẽ thực hiện phản ứng thay thế PO43- gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP (Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể. Khi bị nhiễm 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com AsO4- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể [4]. Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy quá trình photphat tạo ATP.
Asen được xem như là chất gây ung thư đối với con người nhưng khả năng gây ung thư phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen như trạng thái oxi hóa. Một tỷ lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thể sẽ được tích tụ trong các phần của cơ thể và sau đó sẽ được bài tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân và mồ hôi. Sự tích lũy asen trong cơ thể sau 5 – 10 năm sẽ gây ra bệnh về asen [22]. Các bệnh thường gặp khi bị nhiễm độc asen là ung thư da, bàng quang và ung thư phổi và gan.
Điều này thường xảy ra ở vùng có sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hàm lượng asen cao trong nước uống [12,15].3: Bệnh ung thư da do asen gây ra Sự phơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thể thông qua đường hít khí bụi công nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đường thức ăn và nước uống. Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn. Nếu một ngày hít lượng bụi asen từ 0,1 4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lượng thức ăn có hàm lượng asen ở khoảng từ 7 330 g/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80 100% lượng asen được hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50 70% asen được bài tiết qua đường nước tiểu và một lượng nhỏ được hấp phụ qua đường tóc, móng và chân [18]. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ung thư da là độc tính phổ biến nhất của asen.
Với những vùng có hàm lượng asen < 300 g/l, trung bình (300 – 600 g/l), cao (>600 g/l) thì tỷ lệ ung thư da tương ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [19]. Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ trong nước ngầm đã trở nên phổ biến. Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau: sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi hóa methylation asen (V) [12,14]. Các hợp chất được tạo thành sau quá trình methyl hóa là ít độc hơn so với asen vô cơ, do vậy quá trình chuyển hóa này được xem như là cơ chế giải độc asen [12].
Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra As vô cơ hóa trị III đã được methyl hóa trong thể hiện tính độc khác nhau trong các loại tế bào của cơ thể. Trong tế bào gan, axit monomethylarsonous (MMA) độc gấp 26 lần so với As(III), trong một số loại tế bào (tế bào gan, tế bào da, tế bào cuống phổi) monomethylarsine (MMAO) là độc hơn so với As vô cơ hóa trị III [12]. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch.
Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen.
Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Ô nhiễm asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh chân đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao.