Nghiên cứu chế tạo vật liệu gtaphene bằng phương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp phụ asiii trong môi trường nước

Tài liệu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu gtaphene bằng phương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Nguyễn Thị Hương Quỳnh
• Người hướng dẫn: TS. Đặng Văn Thành
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene từ điện ly plasma và ứng dụng hấp phụ As(III) trong nước
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Graphene và Ứng Dụng

Vật liệu graphene thu hút sự chú ý lớn từ sau năm 2004. Nghiên cứu chỉ ra nhiều tính chất ưu việt so với vật liệu truyền thống: độ cứng cao, dẫn nhiệt tốt, dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn. Graphene có tiềm năng ứng dụng trong điện tử, quang điện tử, cảm biến. Các phương pháp chế tạo graphene được chú trọng phát triển. Có hai nhóm chính: từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp điện hóa, khử hóa học graphene oxide, bóc tách siêu âm được quan tâm. Phương pháp điện hóa có ưu thế đơn giản, thân thiện môi trường, sản xuất lượng lớn. Các nghiên cứu trước đã thử nghiệm kết hợp điện ly truyền thống và plasma dung dịch, gọi là điện ly plasma, cho việc bóc tách graphene.

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Graphene

Graphene là một mạng tinh thể hai chiều hình tổ ong, được tạo thành từ các nguyên tử carbon liên kết chặt chẽ. Nó có độ linh động electron cao và các tính chất vật lý tuyệt vời. Các dạng khác nhau của graphene bao gồm graphene đơn lớp, graphene đa lớp, graphene oxide và reduced graphene oxide.

1.2. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu Graphene

Graphene có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau như điện tử, quang điện tử, cảm biến, năng lượng và y sinh học. Các tính chất độc đáo của graphene, như độ bền cơ học cao và diện tích bề mặt lớn, làm cho nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng khác nhau.

II. Ô Nhiễm As III Trong Nước Thách Thức Cấp Bách Hiện Nay

Asen (As) là chất độc, gây ngộ độc khi vượt quá tiêu chuẩn cho phép trong nước uống. Thường ở hai dạng hợp chất phổ biến là asenat và asenit. Các hợp chất này có hại cho sức khoẻ con người, gây ung thư, suy giảm hệ tiêu hoá và tiết niệu. Nghiên cứu xử lý loại bỏ As trong nước, đặc biệt nước sinh hoạt, bằng phương pháp hiệu quả, phù hợp thực tiễn Việt Nam là cấp thiết. Phương pháp trao đổi ion, kết tủa, hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc nano thường được sử dụng. Phương pháp hấp phụ được lựa chọn nhiều vì quy trình đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao, thân thiện môi trường.

2.1. Độc tính và tác hại của As III đối với sức khỏe

As(III) là một chất độc hại có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm ung thư da, ung thư bàng quang và các vấn đề về tim mạch. Việc tiếp xúc lâu dài với As(III) có thể dẫn đến các bệnh mãn tính và thậm chí tử vong.

2.2. Các nguồn gây ô nhiễm As III trong nguồn nước

Ô nhiễm As(III) trong nguồn nước có thể đến từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm các hoạt động khai thác mỏ, các quá trình công nghiệp và các chất thải nông nghiệp. Các nguồn ô nhiễm này có thể làm tăng nồng độ As(III) trong nước lên mức nguy hiểm.

2.3. Tiêu chuẩn và quy định về nồng độ As III trong nước uống

Các tổ chức y tế quốc tế và quốc gia đã thiết lập các tiêu chuẩn và quy định nghiêm ngặt về nồng độ As(III) cho phép trong nước uống. Việc tuân thủ các tiêu chuẩn này là rất quan trọng để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

III. Phương Pháp Điện Ly Plasma Chế Tạo Graphene Tiềm Năng

Chế tạo graphene theo con đường dung dịch điện hóa, khử hóa học graphene oxide, bóc tách bằng siêu âm thu hút sự quan tâm. Phương pháp điện hóa có ưu thế đơn giản, thân thiện môi trường, sản xuất lượng lớn. Tuy nhiên, quá trình chế tạo sử dụng chất điện ly đắt tiền, hóa chất nguy hiểm, thời gian phản ứng dài. Việc tìm ra phương pháp chế tạo nhanh graphene, hiệu suất cao, sử dụng thiết bị tự chế tạo, dung dịch trung hòa là nhu cầu cấp thiết. Các nghiên cứu trước đã thử nghiệm kết hợp điện ly truyền thống và plasma dung dịch, gọi là điện ly plasma. Kết quả cho thấy graphene có thể được tạo ra từ thanh graphite dưới tác dụng của plasma trong thời gian ngắn.

3.1. Nguyên lý hoạt động của phương pháp điện ly plasma

Phương pháp điện ly plasma sử dụng năng lượng plasma để bóc tách các lớp graphene từ graphite. Plasma tạo ra các ion và electron năng lượng cao, phá vỡ liên kết giữa các lớp graphene và giúp phân tán chúng trong dung dịch.

3.2. Ưu điểm và hạn chế của phương pháp điện ly plasma

Phương pháp điện ly plasma có nhiều ưu điểm, bao gồm tốc độ chế tạo nhanh, chi phí thấp và khả năng sử dụng các chất điện ly thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế, như khó kiểm soát kích thước và hình dạng của graphene.

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo Graphene

Chất điện ly, điện thế phân cực ảnh hưởng tới sự hình thành plasma. Thay đổi nồng độ chất điện ly KOH tới sự hình thành plasma. Cần kiểm soát được các yếu tố này để tối ưu hóa quá trình.

IV. Ứng Dụng Graphene Chế Tạo Bằng Plasma Hấp Phụ As III

Để giải quyết vấn đề ô nhiễm asen, phương pháp hấp phụ đang được quan tâm. Xử lý các ion kim loại nặng (gồm cả As) bằng vật liệu dựa trên nền cacbon như CNT, graphene hoặc than hoạt tính được ưu tiên. Thực tế, trên thế giới có công bố về xử lý thuốc nhuộm, ion kim loại bằng vật liệu hấp phụ graphene. Các kết quả chỉ ra tiềm năng lớn trong vấn đề xử lý nguồn nước ô nhiễm. Tuy nhiên, để dùng cho nghiên cứu hấp phụ cần số lượng lớn vật liệu graphene. Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo graphene nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, ứng dụng được cho các vấn đề thiết thực trong đời sống là cần thiết và có ý nghĩa khoa học.

4.1. Cơ chế hấp phụ As III bằng vật liệu graphene

Bề mặt graphene có khả năng tương tác với các ion As(III) thông qua các liên kết hóa học và lực tĩnh điện. Diện tích bề mặt lớn của graphene cho phép nó hấp phụ một lượng lớn As(III) từ nước.

4.2. Hiệu quả hấp phụ As III của graphene chế tạo bằng plasma

Graphene chế tạo bằng phương pháp plasma có hiệu quả hấp phụ As(III) cao. Các nhóm chức trên bề mặt graphene, được tạo ra trong quá trình plasma, giúp tăng cường khả năng hấp phụ As(III).

4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ

Độ pH của dung dịch, nồng độ As(III) ban đầu, nhiệt độ và thời gian tiếp xúc ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ As(III) bằng graphene. Cần tối ưu hóa các yếu tố này để đạt được hiệu quả hấp phụ cao nhất.

V. Kết Quả Nghiên Cứu và Thảo Luận Về Graphene Plasma

Nghiên cứu đã xây dựng thành công hệ điện ly plasma hoạt động đơn giản, an toàn. Tìm ra qui trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma. Xây dựng mô hình lý thuyết giải thích cơ chế tạo thành graphene dưới tác động của plasma trên cả hai điện cực. Minh họa ứng dụng của vật liệu graphene chế tạo được thông qua xử lý hấp phụ As(III) trong môi trường nước. Cấu trúc và hình thái của Graphene được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như XRD, Raman, TEM, SEM, và XPS.

5.1. Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu Graphene

Các phương pháp như XRD, Raman, TEM, SEM, và XPS được sử dụng để phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu graphene. Kết quả cho thấy graphene được tạo ra có cấu trúc lớp mỏng và diện tích bề mặt lớn.

5.2. Cơ chế tạo thành Graphene dưới tác động của Plasma

Dưới tác động của plasma, graphite bị bóc tách thành các lớp graphene mỏng. Các ion và electron năng lượng cao trong plasma phá vỡ liên kết giữa các lớp graphene và giúp phân tán chúng trong dung dịch.

5.3. Ảnh hưởng của chế độ phân cực đến cấu trúc và tính chất

Chế độ phân cực ảnh hưởng đến hình thái học và cấu trúc vật liệu. Sự hình thành plasma cũng phụ thuộc vào điều này. Do đó, cần nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ phân cực để tối ưu hóa quá trình.

VI. Triển Vọng và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Graphene

Nghiên cứu mở ra hướng đi tiềm năng trong việc chế tạo graphene hiệu quả và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình chế tạo, nâng cao chất lượng graphene và mở rộng phạm vi ứng dụng. Nghiên cứu về khả năng tái sử dụng graphene sau hấp phụ cũng quan trọng để đảm bảo tính bền vững.

6.1. Tối ưu hóa quy trình chế tạo vật liệu Graphene Plasma

Nghiên cứu cần tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số của quy trình plasma, như điện áp, dòng điện, thời gian và thành phần chất điện ly, để nâng cao hiệu suất và chất lượng của graphene.

6.2. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng Graphene sau hấp phụ

Nghiên cứu cần đánh giá khả năng tái sử dụng graphene sau quá trình hấp phụ As(III). Việc tái sử dụng graphene không chỉ giúp giảm chi phí mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

6.3. Ứng dụng vật liệu Graphene trong các lĩnh vực khác

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước, graphene chế tạo bằng plasma có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác, như điện tử, cảm biến và năng lượng. Cần tiếp tục khám phá các ứng dụng tiềm năng của vật liệu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu cacbon Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphite, graphene, cacbon nanotube, fullerenes.

Kim cương và graphite Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành một khối tứ diện.1 là sơ đồ cấu trúc không gian của kim cương và graphite.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite 4 Khác với kim cương, graphite là một dạng tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp, mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200.

Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình 1. Graphite có đặc tính dẫn điện rất tốt do mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Graphene Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D.

Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene 5 Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxit - nguyên tử oxi kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxit bị khử [50]. Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động electron lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đối với lĩnh vực điện tử và quang điện tử cỡ nano. Nhưng nó không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), do đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Graphene đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp, thông thường 2-10 lớp graphene).

Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng graphene đa lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc chế tạo graphene đơn lớp.3 là hình ảnh AFM của lớp graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa.3: Ảnh AFM và của graphene được chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly axit H2SO4 [24] Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxit - GO (thường có cấu trúc đơn lớp chứa các nhóm chức oxi trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxit bị khử (GO được loại bỏ các nhóm chức oxi), graphene dạng dải băng, graphene dạng chấm lượng tử, được gọi chung là họ vật liệu graphene.4 là ảnh TEM và ảnh TEM độ phân giải cao (HRTEM) của 6 graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất điện ly [29]. Một số phương pháp chính để chế tạo graphene Graphene thường hay được sử dụng là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), bóc tách điện hóa, khử hóa học graphene oxit, bóc tách bằng con đường dung dịch sử dụng siêu âm, bóc tách cơ học .5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene 7 1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD Ưu điểm của phương pháp CVD so với các phương pháp khác là có thể tạo ra graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, đặc biệt có thể khống chế được chiều dày graphene. Việc tách màng graphene khỏi đế mọc để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng [15, 52].

Tuy nhiên chế tạo graphene bằng phương pháp CVD không phù hợp với quy trình sản xuất số lượng lớn. Để chế tạo graphene các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác trong đó nhìn chung xúc tác bằng Cu và Ni cho kết quả mọc graphene tốt nhất. Theo con đường này, graphene được tổng hợp theo 2 cơ chế, thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hidrocacbon. Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 0C trong môi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong môi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon.

Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC.6: Quá trình chế tạo graphene trên đế đồng (Cu) bằng phương pháp CVD 8 Hình 1.7: Sự hình thành graphene trên bề mặt đế niken từ CH4 Hình 1.6 mô tả quá trình mọc graphene trên đế có xúc tác bằng Cu theo cơ chế thứ 2. Lớp màng graphene được hình thành thông qua sự phân ly hidrocacbon và sự lắng đọng cacbon trên bề mặt kim loại chuyển tiếp.7 mô tả cơ chế hình thành graphene trên bề mặt đế Ni bằng phương pháp CVD. Các nguyên tử cacbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni xảy ra khi kết thúc phản ứng CVD và quá trình hạ nhiệt độ buồng phản ứng. Tùy thuộc vào tốc độ hạ nhiệt mà chúng ta có thể tổng hợp màng graphene với số lớp cacbon khác nhau.

Nếu tốc độ hạ nhiệt rất nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cacbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni. Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, các nguyên tử cacbon đủ thời gian ngưng tụ quay trở lại bề mặt kim loại và hình thành graphene trên bề mặt Ni. Nếu tốc độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu như lượng nguyên tử cacbon không bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại. Đối với Ni, nguồn hidrocacbon (CH4) bị phân ly và lượng cacbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ dàng.

Vì vậy khả năng tổng hợp graphene trên bề mặt Ni thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni là các lớp màng graphene tổng hợp được không đồng đều, diện tích nhỏ, graphene đơn lớp và đa lớp nằm xen kẽ nhau. Trong khi đó đối với kim loại xúc tác Cu, nếu so sánh với Ni, Co. thì lượng cacbon thâm nhập vào trong mạng nền Cu thấp hơn rất nhiều.

Ở nhiệt độ khoảng 1084oC, chỉ có 9 0,001 - 0,008 % khối lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đó ở nhiệt độ khoảng 1326 oC, lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6 % khối lượng. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphene tổng hợp trên đế Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với trên đế Ni. Màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm có thể tổng hợp được trên đế Cu [6].8 là ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD [6].8: Ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD [6] 1.

Phương pháp tách mở ống nano cacbon Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) nếu được tách mở dọc theo thành ống sẽ tạo thành graphene đơn lớp như minh họa trên hình 1. Phương pháp này thực hiện bằng cách cho ống nano cacbon tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng plasma dọc theo thân ống. Ưu điểm của cách làm này là độ tinh khiết của graphene rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay tạp chất nào khác, nguồn ống nano cacbon nhiều và giá thành thấp, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng băng nano graphene lớn với mỗi một lần thực hiện. Ngoài ra việc mở ống nano cacbon còn có thể đạt được bằng cách oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4, như minh họa trên hình 1.

Phương pháp tách cơ học Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách lấy lớp màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính [33].10 mô tả quá trình bóc tách graphene từ than chì bằng cách sử dụng băng dính thông thường. Ban đầu, tấm graphite được nghiền thành những mảng nhỏ (a), sau đó được gắn lên bề mặt miếng băng dính “Scotch” (b,c), việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích bóc mỏng dần những lớp graphite cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cacbon (graphene). Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó (d). Phương pháp bóc tách cơ học có hạn chế là chất lượng màng graphene không 11 đồng đều, ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo màng graphene diện tích lớn.10: Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [33] 1.