Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Quá trình đẩy mạnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa mang lại nhiều lợi ích kinh tế - xã hội nhưng đồng thời làm gia tăng áp lực ô nhiễm môi trường do chất thải công nghiệp và đô thị. Trong các nguồn thải, ion kim loại nặng là tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng đối với hệ sinh thái nước do tính bền vững, không bị phân hủy sinh học và khả năng tích lũy sinh học cao. Trong đó, chì (Pb) và ion Pb(II) là kim loại độc hại phổ biến, xuất phát từ các hoạt động sản xuất pin, ắc quy, luyện kim, hóa dầu và khí thải giao thông. Chì tích tụ chủ yếu trong máu, tủy xương và mô với chu trình bán hủy từ 20 đến 30 năm; khi xâm nhập cơ thể, chì thay thế ion calcium trong xương, gây tổn thương hệ thần kinh, suy giảm trí nhớ, tổn thương não, thận, tăng huyết áp, tăng nguy cơ sẩy thai ở phụ nữ và làm suy giảm khả năng sinh sản ở nam giới. Nồng độ chì trong nước uống từ 0,042 đến 1,000 mg‧L⁻¹ đã có thể gây triệu chứng ngộ độc cấp tính và mãn tính.

Tại Việt Nam cũng như trên thế giới, nhiều nguồn nước mặt và trầm tích ghi nhận hàm lượng kim loại nặng vượt quy chuẩn cho phép. Các phương pháp xử lý kim loại nặng truyền thống như kết tủa hóa học, trao đổi ion, điện hóa hay xử lý sinh học đều tồn tại những hạn chế nhất định về chi phí vận hành, kỹ thuật kiểm soát hoặc hiệu quả ở nồng độ thấp. Phương pháp hấp phụ sử dụng than sinh học (biochar) chế tạo từ các phế phẩm nông - lâm nghiệp (như mùn cưa, bã mía, vỏ trấu) nổi lên như một hướng tiếp cận hiệu quả và kinh tế. Tuy nhiên, than sinh học thô chưa biến tính thường có dung lượng hấp phụ hạn chế. Việc biến tính hóa học bằng chất oxy hóa như potassium permanganate (KMnO₄) nhằm gia tăng nhóm chức chứa oxygen và diện tích bề mặt, kết hợp phủ khoáng chất hydroxyapatite (HAp) nhằm bổ sung gốc phosphate (PO₄³⁻) và ion Ca(II) trao đổi, là giải pháp nâng cao hiệu quả thu hồi ion Pb(II).

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Tăng Cát Lượng (chuyên ngành Sư phạm Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Kim Diễm Mai) tập trung vào các mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể sau:

  1. Mục tiêu nghiên cứu:

    • Chế tạo thành công hai loại than sinh học biến tính từ mùn cưa: than sinh học biến tính bằng dung dịch potassium permanganate (BC-KMnO₄) và than sinh học biến tính bằng dung dịch potassium permanganate phủ thêm hydroxyapatite (BC-HAp).
    • Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ion Pb(II) trong môi trường nước của các vật liệu đã chế tạo.

  2. Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu:

    • Tổng quan cơ sở lý thuyết về ô nhiễm kim loại nặng, các phương pháp xử lý, cấu trúc than sinh học và cơ chế hấp phụ.
    • Nghiên cứu đặc trưng lý hóa của vật liệu than sinh học biến tính: hình thái bề mặt (SEM), nhóm chức đặc trưng (FT-IR), thành phần nguyên tố (EDX), diện tích bề mặt riêng (BET) và điểm điện tích không (pHpzc).
    • Khảo sát đơn biến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Pb(II): giá trị pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ ion Pb(II) ban đầu và khối lượng vật liệu; từ đó xác định mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ.

  3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

    • Đối tượng nghiên cứu: Than sinh học biến tính có nguồn gốc từ mùn cưa và khả năng hấp phụ ion Pb(II) của hai loại vật liệu BC-KMnO₄, BC-HAp.
    • Phạm vi không gian: Phòng thí nghiệm Hóa học Môi trường, Bộ môn Hóa học Công nghệ và Môi trường (kết hợp các phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ và Hóa Phân tích), Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
    • Phạm vi thời gian: Đề tài được tiến hành trong thời gian 5 tháng, từ tháng 11/2021 đến tháng 04/2022.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận tổng quan các phương pháp xử lý ion kim loại nặng trong nước thải bao gồm phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học và phương pháp hấp phụ. Trong cơ chế hấp phụ của than sinh học, tác giả phân tích bốn nhóm cơ chế chính:

  • Cơ chế 1 (Trao đổi ion): Sự thế chỗ giữa ion Pb(II) trong dung dịch với các cation kim loại kiềm/kiềm thổ (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺) hoặc proton (H⁺) trên bề mặt than.
  • Cơ chế 2 (Tạo kết tủa bề mặt): Hình thành các hợp chất ít tan của chì như chì hydroxide, chì carbonate hoặc chì phosphate.
  • Cơ chế 3 (Tương tác tĩnh điện và tạo phức bề mặt): Tương tác giữa cation kim loại với các nhóm chức mang điện tích âm chứa oxygen (-COO⁻, -O⁻) hoặc tương tác cation - π với hệ liên kết C=C của vòng thơm.
  • Cơ chế 4 (Hấp phụ vật lý): Sự khuếch tán và lưu giữ ion kim loại trong các vi lỗ xốp phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng.
      (+ KMnO4 0,01M, khuấy 6h)                           (+ KMnO4 0,01M, khuấy 6h)
               BC-KMnO4                                              BC-KMnO4
                                                   (+ CaCl2 0,1M + Na2HPO4 0,06M, pH 10, 6h)
                                                                      BC-HAp

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và thiết bị

Quá trình phân tích đặc trưng vật liệu và xác định nồng độ kim loại sử dụng các phương pháp hóa lý:

  • Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS): Sử dụng máy Thermo Scientific ICE 3000 để xác định nồng độ Pb(II) qua đường chuẩn tuyến tính ($y = 30x - 0,0631$ với $R^2 = 0,9998$ trong khoảng 0,5 – 10,0 mg‧L⁻¹).
  • Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc vi mô trên thiết bị FESEM S4800 HITACHI (Nhật Bản).
  • Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Định tính và định lượng thành phần nguyên tố trên bề mặt than.
  • Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các nhóm chức hoạt động bề mặt trước và sau hấp phụ.
  • Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET): Đo diện tích bề mặt riêng thông qua quá trình hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khí nitrogen lỏng ở 77 K.
  • Phương pháp xác định điểm điện tích không (pHpzc): Xác định giá trị pH mà tại đó $\Delta pHi = pH_{sau} - pH_{đầu} = 0$ bằng cách lắc 0,0500 g vật liệu trong 40 mL dung dịch NaNO₃ 0,1 M có dải pH từ 3 đến 11 trong 24 giờ.

Hóa chất và dụng cụ

Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết cao (> 99%), bao gồm: $Pb(NO_3)_2$, dung dịch chì chuẩn Merck 1000 mg‧L⁻¹, $KMnO_4$, $CaCl_2$, $Na_2HPO_4\cdot12H_2O$, $HNO_3$ 65%, $NaOH$, $NH_3$ 25%, $NH_4Cl$ và các hệ đệm pH. Thiết bị phụ trợ gồm lò nung Nabertherm, tủ sấy Memmert, máy lắc Scilogex SK-O330-Pro, cân điện tử Sartorius TE214S, máy đo pH Hanna HI8314 và hệ thống nước cất khử ion Labconco WaterPro PS.

Nội dung chính theo từng chương

Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Chương này trình bày chi tiết về thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và tại Việt Nam, tập trung vào độc tính của ion chì đối với hệ thần kinh, tuần hoàn và sinh sản. Tác giả tổng hợp các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về việc ứng dụng và biến tính than sinh học để xử lý kim loại nặng trong môi trường nước.

Tác giả và năm Nguồn nguyên liệu Tác nhân biến tính Ion kim loại Dung lượng hấp phụ cực đại $q_{max}$ (mg‧g⁻¹)
Mandu Inyang và cs. (2011) Bã mía Phân hủy kị khí Pb(II) 135,36
Weidong Wu và cs. (2017) Xơ dừa Dung dịch $H_2O_2$ Pb(II) 72,90
Weidong Wu và cs. (2017) Xơ dừa Dung dịch $NH_3$ Pb(II) 67,11
Weidong Wu và cs. (2017) Xơ dừa Dung dịch $HNO_3$ Pb(II) 27,27
M. Shafiq (2018) Vỏ chuối Không biến tính Pb(II) 227,27
N. Dewage và cs. (2018) Vụn gỗ thông Chitosan Pb(II) 134,00
Cui Li và cs. (2019) Lá cây Long não Dung dịch KOH Pb(II) 90,09
Lê Thanh Hưng và cs. (2008) Xơ dừa Citric acid Cd(II) / Ni(II) 34,20 / 54,11
Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy (2016) Phụ phẩm nông nghiệp Dung dịch $H_3PO_4$ Pb(II) 121,95
Nguyễn Thị Minh Sáng và cs. (2020) Bã đậu nành Không biến tính Pb(II) 14,59
Nguyễn Văn Phương và cs. (2020) Phân bò Không biến tính Pb(II) 76,90

Từ các nghiên cứu tiền nhiệm, tác giả chỉ ra rằng việc biến tính bằng dung dịch acid có thể làm giảm khả năng hấp phụ do cạnh tranh ion $H^+$, trong khi biến tính bằng tác nhân oxy hóa ($KMnO_4$) hoặc phủ hợp chất phosphate ($HAp$) mang lại hiệu quả vượt trội trong việc tạo phức bề mặt và kết tủa vô cơ.

Hoá chất, dụng cụ, thiết bị đo và quy trình nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu, xây dựng đường chuẩn và thiết lập hệ thống thí nghiệm khảo sát hấp phụ:

  • Chế tạo BC-MC: Mùn cưa được rửa sạch, phơi khô, nhiệt phân trong lò nung dưới dòng khí $N_2$ trong 2 giờ, sau đó nghiền và rây lấy kích thước hạt $\le 75\ \mu m$, lưu trữ trong bình hút ẩm.
  • Chế tạo BC-KMnO₄: Cho 2,000 g BC-MC vào 100 mL dung dịch $KMnO_4$ 0,01 M, khuấy từ liên tục trong 6 giờ, lọc rửa bằng nước khử ion đến trung tính và sấy khô.
  • Chế tạo BC-HAp: Phân tán 1,500 g BC-KMnO₄ vào 100 mL dung dịch $CaCl_2$ 0,1 M (hỗn hợp A, chỉnh pH = 10 bằng đệm $NH_3/NH_4Cl$). Nhỏ từ từ 100 mL dung dịch $Na_2HPO_4$ 0,06 M (dung dịch B, pH = 10) qua burette vào hỗn hợp A trong vòng 6 giờ dưới điều kiện khuấy từ. Ngâm hỗn hợp trong 12 giờ, sau đó lọc rửa và sấy ở 80 °C trong 24 giờ.
Yếu tố khảo sát đơn biến Khoảng giá trị khảo sát Điều kiện cố định
Ảnh hưởng của pH pH = 2 – 6 $C_0 = 50\text{ mg‧L}^{-1}$, $m = 0,05\text{ g}$, $t = 120\text{ phút}$, tốc độ 400 rpm
Ảnh hưởng của thời gian $t = 5 – 1440\text{ phút}$ $\text{pH} = 4$, $C_0 = 50\text{ mg‧L}^{-1}$, $m = 0,05\text{ g}$, tốc độ 400 rpm
Ảnh hưởng nồng độ đầu $C_0 = 5 – 200\text{ mg‧L}^{-1}$ (BC-KMnO₄)
$C_0 = 5 – 750\text{ mg‧L}^{-1}$ (BC-HAp)		 $\text{pH} = 4$, $m = 0,05\text{ g}$, $t = 120\text{ phút}$, tốc độ 400 rpm
Ảnh hưởng khối lượng than $m = 0,02 – 0,10\text{ g}$ $\text{pH} = 4$, $C_0 = 50\text{ mg‧L}^{-1}$, $t = 120\text{ phút}$, tốc độ 400 rpm

Dữ liệu thực nghiệm được xử lý theo các mô hình động học (phương trình giả bậc một: $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$; phương trình giả bậc hai: $\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$) và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir: $\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_{max} K_L} + \frac{C_e}{q_{max}}$; Freundlich: $\ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n}\ln C_e$).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Kết quả phân tích hình thái bề mặt qua ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy:

  • Mẫu BC-MC giữ cấu trúc ống rỗng và bề mặt tương đối nhẵn đặc trưng của sợi thực vật từ mùn cưa.
  • Mẫu BC-KMnO₄ có bề mặt bị vỡ vụn hơn do phản ứng oxy hóa carbon bởi $KMnO_4$, đồng thời xuất hiện các hạt kết tủa $MnO_x$ phân bố đều trên bề mặt than.
  • Mẫu BC-HAp xuất hiện các mảng tinh thể dạng khoáng bám dày đặc trên nền than vụn, chứng minh sự hình thành và gắn kết thành công của lớp hydroxyapatite lên khung cấu trúc carbon.

Các kết quả khảo sát hấp phụ đơn biến, phân tích phổ hồng ngoại FT-IR, phổ EDX, phép đo diện tích bề mặt BET và điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) được tác giả sử dụng để làm sáng tỏ cơ chế tương tác giữa ion Pb(II) và các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu biến tính.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

  • Đã tổng hợp thành công hai loại vật liệu hấp phụ từ nguồn phế phẩm mùn cưa: than sinh học biến tính oxy hóa bằng $KMnO_4$ (BC-KMnO₄) và than sinh học biến tính phủ hydroxyapatite (BC-HAp).
  • Kết quả ảnh SEM chứng minh sự thay đổi cấu trúc bề mặt: quá trình xử lý bằng $KMnO_4$ làm tăng độ xốp và tạo hạt $MnO_x$, trong khi quy trình kết tủa hóa học tạo ra lớp phủ tinh thể HAp bám chắc trên nền than.
  • Thiết lập quy trình phân tích và khảo sát thực nghiệm đơn biến hoàn chỉnh để đánh giá dung lượng và hiệu suất xử lý Pb(II) theo các thông số vận hành (pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu, liều lượng chất hấp phụ).
  • Xây dựng hệ phương trình động học và đẳng nhiệt hấp phụ mô tả cơ chế lưu giữ ion Pb(II) của vật liệu biến tính.

Đóng góp của đề tài

  • Tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩm mùn cưa dồi dào trong ngành chế biến gỗ tại Việt Nam để tạo ra vật liệu xử lý môi trường có chi phí thấp.
  • Khắc phục nhược điểm của than sinh học thô thông qua giải pháp kết hợp giữa tác nhân oxy hóa ($KMnO_4$) và lớp phủ vô cơ ($HAp$), giúp gia tăng đồng thời các nhóm chức chứa oxygen và bổ sung các tâm kết tủa/trao đổi ion ($PO_4^{3-}$, $Ca^{2+}$), hạn chế hiện tượng hấp phụ cạnh tranh của ion $H^+$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm ở chế độ hấp phụ gián đoạn (batch mode) với dung dịch nước nhân tạo chứa đơn ion Pb(II); chưa tiến hành thử nghiệm trên mẫu nước thải công nghiệp thực tế có thành phần nền phức tạp hoặc có sự hiện diện đồng thời của nhiều ion kim loại nặng khác.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát khả năng hấp phụ trong hệ đa cấu tử (hệ dung dịch chứa đồng thời Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺).
    • Nghiên cứu khả năng giải hấp, tái sinh và độ bền cấu trúc của vật liệu BC-KMnO₄ và BC-HAp qua nhiều chu kỳ hấp phụ liên tiếp.
    • Thử nghiệm trên mô hình cột hấp phụ dòng liên tục (fixed-bed column) nhằm hướng tới ứng dụng quy mô thực tế.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Sư phạm Hóa học, Hóa học Môi trường, Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao bao gồm:

  • Quy trình tổng hợp và biến tính than sinh học bằng phương pháp hóa học kết hợp (oxy hóa permanganate và kết tủa khoáng HAp).
  • Phương pháp luận thiết kế thí nghiệm khảo sát đơn biến, xác định điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) và vận hành thiết bị phân tích hiện đại (AAS, SEM, EDX, FT-IR, BET).
  • Phương pháp xử lý dữ liệu động học và đẳng nhiệt hấp phụ áp dụng trong đánh giá vật liệu xử lý môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu thô ban đầu được sử dụng để chế tạo than sinh học là gì và điều kiện nhiệt phân như thế nào?
Vật liệu thô là mùn cưa từ phế phẩm gỗ. Quá trình nhiệt phân được thực hiện trong môi trường khí trơ nitrogen ($N_2$) liên tục trong vòng 2 giờ; than sau nung được rây nhỏ qua rây kích thước $75\ \mu m$ để tạo mẫu BC-MC.

2. Quy trình phủ hydroxyapatite lên than sinh học (BC-HAp) được tiến hành qua những bước nào?
Tác giả phân tán 1,500 g BC-KMnO₄ vào 100 mL dung dịch $CaCl_2$ 0,1 M tạo hỗn hợp huyền phù A (điều chỉnh pH = 10 bằng đệm $NH_3/NH_4Cl$). Sau đó, nhỏ thật chậm 100 mL dung dịch $Na_2HPO_4$ 0,06 M (dung dịch B, pH = 10) qua burette vào hỗn hợp A trong vòng 6 giờ dưới điều kiện khuấy từ, ngâm hỗn hợp trong 12 giờ, rồi lọc rửa sạch và sấy khô ở 80 °C trong 24 giờ.

3. Vì sao tác giả lựa chọn biến tính kết hợp giữa $KMnO_4$ và hydroxyapatite?
Biến tính bằng $KMnO_4$ giúp oxy hóa carbon bề mặt, tạo hạt $MnO_x$ và gia tăng các nhóm chức chứa oxygen (-COOH, -OH) nhằm tăng diện tích bề mặt và khả năng liên kết cation - $\pi$. Việc phủ thêm hydroxyapatite bổ sung gốc $PO_4^{3-}$ và ion $Ca^{2+}$, giúp tăng cường cơ chế trao đổi ion $Ca(II) - Pb(II)$ và hình thành kết tủa chì phosphate/hydroxide trên bề mặt, đồng thời hạn chế sự cạnh tranh hấp phụ của ion $H^+$.

4. Điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) của vật liệu được xác định bằng phương pháp thực nghiệm nào?
Thí nghiệm được thực hiện bằng cách cho 0,0500 g vật liệu vào các bình tam giác chứa 40 mL dung dịch $NaNO_3$ 0,1 M có dải $pH_{đầu}$ điều chỉnh từ 3 đến 11 (bằng $HNO_3$ 0,1 M hoặc $NaOH$ 0,1 M). Lắc liên tục trong 24 giờ với tốc độ 200 vòng‧phút⁻¹, sau đó lọc và đo $pH_{sau}$. Điểm điện tích không là giá trị pH mà tại đó $\Delta pHi = pH_{sau} - pH_{đầu} = 0$.

5. Nồng độ ion Pb(II) trong dung dịch được định lượng bằng thiết bị và kỹ thuật nào?
Nồng độ ion Pb(II) được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) trên thiết bị Thermo Scientific ICE 3000 thông qua đường chuẩn tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 0,5 đến 10,0 mg‧L⁻¹.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Tăng Cát Lượng đã chế tạo thành công hai loại vật liệu than sinh học biến tính BC-KMnO₄ và BC-HAp từ nguồn nguyên liệu phế phẩm mùn cưa. Nghiên cứu đã làm rõ đặc tính hình thái và cấu trúc bề mặt vật liệu thông qua các phép phân tích SEM, FT-IR, EDX, BET và $pH_{pzc}$, đồng thời xây dựng quy trình khảo sát thực nghiệm chi tiết về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II). Kết quả nghiên cứu khẳng định tiềm năng ứng dụng của phụ phẩm nông - lâm nghiệp biến tính trong xử lý ion kim loại nặng, đóng góp dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho lĩnh vực hóa học môi trường và vật liệu hấp phụ.