Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Lê Thị Dung với đề tài "Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2 biến tính" thuộc chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 9440112.05), được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn (năm 2024).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

  • Tính cấp thiết: Axit 2,4-dichlorophenoxyaxetic (2,4-D) và axit 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic (2,4,5-T) là hai hợp chất thuốc diệt cỏ chứa phenoxy axit có độc tính cao, thuộc nhóm khó phân hủy sinh học và được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm 2B (có khả năng gây ung thư cho con người). Tại Việt Nam, tồn dư của 2,4-D và 2,4,5-T bắt nguồn từ hơn 80 triệu lít chất diệt cỏ do quân đội Mỹ rải trong giai đoạn 1961–1971 (chứa từ 170 đến 1000 kg tạp chất dioxin 2,3,7,8-TCDD độc hại) cũng như việc lạm dụng hóa chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp trước khi bị loại bỏ hoàn toàn theo Quyết định số 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08/02/2017 của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn. Các kết quả khảo sát tại các điểm nóng như sân bay Đà Nẵng (Dự án Z1, Z2), Biên Hòa, Phù Cát cho thấy nồng độ tồn lưu trong đất và nước ngầm ở mức rất cao (2,4-D đạt tới 1,62 mg/L, 2,4,5-T đạt tới 2,55 mg/L, hàm lượng chất da cam trung bình từ 27 đến 582 mg/L).
  • Khoảng trống nghiên cứu: Vật liệu quang xúc tác truyền thống nano $\text{TiO}_2$ có độ bền hóa học cao nhưng bị giới hạn bởi năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatase), chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại (UV, chiếm 4–5% năng lượng ánh sáng mặt trời) và tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh. Trong khi đó, việc biến tính bề mặt $\text{TiO}_2$ bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) để tạo hệ vật liệu tích hợp đa chức năng vừa hấp phụ vừa quang xúc tác xử lý đồng thời 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước chưa từng được công bố trong và ngoài nước.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 03 mục tiêu cụ thể:

  1. Chế tạo, đặc trưng vật liệu nano $\text{TiO}_2$, $\text{TiO}_2$ pha tạp đồng oxit ($\text{CuO/TiO}_2$) và $\text{TiO}_2$ được biến tính bằng CTAB (ký hiệu là CCTN).
  2. Tối ưu điều kiện hấp phụ, thiết lập các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ và đề xuất cơ chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.
  3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano $\text{TiO}_2$, $\text{CuO/TiO}_2$ và khả năng hấp phụ, quang xúc tác của CCTN để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo: 2,4-D ($pKa = 2,73$, độ tan $900\text{ mg/L}$ ở $25^\circ\text{C}$) và 2,4,5-T ($pKa = 2,88$, độ tan $238\text{ mg/L}$ ở $30^\circ\text{C}$) trong môi trường nước.
    • Hệ vật liệu nano hấp phụ và quang xúc tác: nano $\text{TiO}_2$, nano $\text{CuO/TiO}_2$ và nano $\text{TiO}_2$ biến tính CTAB (CCTN).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Quy trình tổng hợp vật liệu: tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel; tổng hợp $\text{CuO/TiO}_2$ bằng phương pháp tẩm ướt; tổng hợp CCTN thông qua biến tính bề mặt bằng phương pháp hấp phụ CTAB.
    • Khảo sát thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được tổng quan

Luận án đã hệ thống hóa các công nghệ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước, chỉ rõ ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp:

  1. Phương pháp oxi hóa điện hóa:
    • Enric Brillas và cộng sự (2000) nghiên cứu phân hủy 2,4-D ($230\text{ mg/L}$, $\text{pH } 3,0$, $1\text{ mM }\text{Fe}^{2+}$) bằng quá trình quang điện tử Fenton với anot Pt và catot carbon-PTFE $\text{O}_2$, đạt hiệu suất xử lý khoảng 90% sau 4 giờ ở dòng điện $450\text{ mA}$. Tuy nhiên phương pháp tiêu tốn nhiều điện năng và khó áp dụng quy mô lớn.
  2. Phương pháp xử lý sinh học:
    • Santacruz G. và cộng sự sử dụng cột giá thể tezontle ($54\text{ mL}$) chứa vi khuẩn nuôi cấy ở $32^\circ\text{C}$, xử lý được 99% 2,4-D ($100\text{--}500\text{ mg/L}$) sau 24 giờ.
    • Nguyễn Thị Lan Anh và cộng sự phân lập nấm Ascomycota Fusarium sp.1 và Verticillium sp.2 có khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam. Hạn chế là thời gian phân hủy dài và hiệu quả giảm đối với vòng thơm clo hóa.
  3. Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) và Fenton/Quang Fenton:
    • Asok Adak và cộng sự chứng minh hệ $\text{UV/H}_2\text{O}_2$ đạt hiệu suất phân hủy 2,4-D 97% (so với 66% của quang phân UV 253,7 nm), hằng số tốc độ biểu kiến tăng 100 lần.
    • C. Kwan và cộng sự đánh giá hệ xúc tác trung gian Fe với oxalate ($\text{Fe-oxalate/H}_2\text{O}_2\text{/UV}$), cho thấy tốc độ phân hủy vượt trội nhờ tính nhạy sáng của phức chất.
    • German Cruz và cộng sự phân hủy >85% 2,4-D ($25\text{ mg/L}$) sau 60 phút bằng quang Fenton ($\text{Fe}^{2+}$, $\text{pH } 2,6$, đèn Hg 10W, $\lambda = 254\text{ nm}$).
    • Carvalho và cộng sự chế tạo $\text{WO}_3\text{/TiO}_2\text{/SBA-15}$ (mẫu W-Ti-S (25)), phân hủy >76% 2,4-D sau 270 phút chiếu UV, duy trì hoạt tính >70% sau 4 chu kỳ.
  4. Các nghiên cứu pha tạp và biến tính quang xúc tác $\text{TiO}_2$:
    • Abdennouri và cộng sự biến tính $\text{Pt/TiO}_2$ ($\text{PtO}_2$ có $E_g = 2,5\text{ eV}$), chứng minh hoạt tính phân hủy 2,4-D tăng dần theo hàm lượng Pt: $3%\text{-Pt/TiO}_2 > 2,5% > 1,5% > 0,75% > 0,5% > \text{TiO}_2$.
    • Swati Sood tổng hợp $\text{TiO}_2$ pha tạp Fe thủy nhiệt, phân hủy 92% 4-nitrophenol trong 5 giờ với $0,05%\text{ Fe}^{3+}$, thu hẹp $E_g$ từ $3,2\text{ eV}$ xuống $2,9\text{ eV}$ và dịch bờ hấp thụ từ $387\text{ nm}$ sang $426\text{ nm}$.
    • Vũ Thị Quyên và cộng sự chứng minh $\text{Cu-TiO}_2$ đạt tốc độ sinh $\text{H}_2$ là $45,6\text{ mmol/h}$ (gấp nhiều lần $\text{TiO}_2$ nguyên chất đạt $0,73\text{ mmol/h}$).
    • Wang và cộng sự phát triển cấu trúc lõi-vỏ $\text{CuO@TiO}_2$ xúc tác quang hóa chuyển hóa glycerol tạo $\text{H}_2$ với tốc độ $153,8\ \mu\text{mol/g}\cdot\text{h}$.
    • Hoàng Hiệp tổng hợp sol-gel $\text{CuO}(1%)\text{/TiO}_2$, chuyển dịch bước sóng hấp thụ từ $388\text{ nm}$ ($E_g = 3,2\text{ eV}$) sang $413\text{ nm}$ ($E_g = 3,0\text{ eV}$). Connor Kang và cộng sự chế tạo tẩm ướt $3%\text{ CuO/TiO}_2$ nung ở $350^\circ\text{C}$ tăng 40 lần hiệu suất quang hóa.
    • Xuesen Bian và cộng sự chế tạo tourmaline-$\text{TiO}_2$ phân hủy >90% 2,4-D ($20\text{ mg/L}$, liều lượng $0,5\text{ g/L}$, 40 phút chiếu UV).
    • Roberto Fiorenza và cộng sự sử dụng vật liệu in dấu phân tử $\text{MI TiO}_2\text{/2,4-D}$ đạt hiệu suất phân hủy 74% sau 240 phút.
    • Xiaoqiang An và cộng sự tổng hợp $\text{Cu-TiO}_2\text{-Cu}_2\text{O}$ khoáng hóa >90% 2,4,5-T ($50\text{ mg/L}$, $0,1\text{ g/L}$ xúc tác, đèn Xenon 300W, 100 phút).

Bảng tổng hợp khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) trên một số vật liệu:

Vật liệu Diện tích bề mặt $S_{BET}$ ($\text{m}^2\text{/g}$) Chất ô nhiễm Dung lượng hấp phụ $Q_m$ ($\text{mg/g}$) Nguồn trích dẫn
Ống cacbon đa vách (MWNT) 1200 DDT 0,149 – 0,250 [129]
Graphen 2000 Lindane 418,4 [144]
Graphen oxit 1200 Lindane 237,5 [144]
F400 800 MCPA 108,3 [76]
Rice husk silica 220 Paraquat 18,9 [146]
Bentonite 73 Paraquat 42,4 [115]
Ống cacbon đa vách (MWCNTs) 200 Paraquat 79,4 [146]
MCM-41 1251 Paraquat 21,7 [146]

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tác giả định vị nghiên cứu vào việc kết hợp đồng thời hai cơ chế: (1) biến tính pha tạp oxit kim loại chuyển tiếp ($\text{CuO}$) lên $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp tẩm ướt nhằm tạo dị thể p-n thu hẹp vùng cấm, nâng cao hoạt tính quang xúc tác; và (2) biến tính bề mặt hạt nano $\text{TiO}_2$ bằng chất hoạt động bề mặt cation CTAB hình thành vật liệu CCTN để chuyển điện tích bề mặt sang dương, tạo tâm hấp phụ tĩnh điện và kỵ nước nhằm thu gom nồng độ vết 2,4-D và 2,4,5-T từ pha nước, đồng thời duy trì khả năng phân hủy quang xúc tác của lõi $\text{TiO}_2$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn của $\text{TiO}_2$:
    • $\text{TiO}2$ anatase có năng lượng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$, thế đáy vùng dẫn $E{CB} = -0,51\text{ V}$ (tại $\text{pH } 7$), âm hơn thế khử của cặp $E(\text{O}_2/\text{O}_2^{\bullet-})$, cho phép electron quang sinh ($e^-$) khử $\text{O}_2$ thành gốc superoxide $\text{O}2^{\bullet-}$. Lỗ trống quang sinh ($h^+$) ở vùng hóa trị ($E{VB} = +2,7\text{ V}$) phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{OH}^-$ tạo gốc tự do hydroxyl $\text{OH}^\bullet$: $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{OH}^\bullet + \text{H}^+ + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{OH}^- \rightarrow \text{OH}^\bullet + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{O}_2^{\bullet-}$$
  • Cơ chế tiếp xúc dị thể p-n ($\text{CuO/TiO}_2$):
    • $\text{CuO}$ là chất bán dẫn loại p ($E_g = 1,7\text{ eV}$), $\text{TiO}_2$ là chất bán dẫn loại n ($E_g = 3,2\text{ eV}$). Khi kết hợp tạo tiếp xúc dị thể loại II (staggered gap), electron quang sinh chuyển từ vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ sang $\text{CuO}$ thông qua quá trình khử $\text{Cu}^{2+} + e^- \rightarrow \text{Cu}^+$ (thế khử của cặp $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+ = +0,17\text{ V}$ so với NHE), ngăn chặn quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống.
  • Tính chất tích điện bề mặt:
    • Bề mặt titanol ($>\text{Ti-OH}$) có điểm không mang điện $\text{pH}{pzc} \approx 6,2$ theo cân bằng: $$>\text{Ti-OH}2^+ \rightleftharpoons\ >\text{Ti-OH} + \text{H}^+\quad (pK{a1} = 4,5)$$ $$>\text{Ti-OH} \rightleftharpoons\ >\text{Ti-O}^- + \text{H}^+\quad (pK{a2} = 8,0)$$ $$\text{pH}{pzc} = \frac{1}{2}(pK{a1} + pK_{a2}) = 6,25$$
    • Khi $\text{pH} > 6,2$, bề mặt mang điện âm ($>\text{Ti-O}^-$), tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ cation $\text{CTA}^+$ của phân tử CTAB.
    • Phân ly của chất bị hấp phụ: 2,4-D ($pKa = 2,73$) và 2,4,5-T ($pKa = 2,88$) phân ly thành các anion tương ứng trong môi trường $\text{pH} > 3$: $$\text{C}_6\text{H}_3\text{Cl}_2\text{OCH}_2\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{C}_6\text{H}_3\text{Cl}_2\text{OCH}_2\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+$$ $$\text{C}_6\text{H}_2\text{Cl}_3\text{OCH}_2\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{C}_6\text{H}_2\text{Cl}_3\text{OCH}_2\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+$$
  • Mô hình hấp phụ và động học:
    • Mô hình đẳng nhiệt Langmuir: $\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{K_L \cdot q_{max}} + \frac{C_e}{q_{max}}$
    • Mô hình đẳng nhiệt Freundlich: $q_e = K_f \cdot C_e^{1/n}$
    • Mô hình hai bước hấp phụ (Gu & Zhu, 1990): mô tả hấp phụ tạo lớp mixen đơn/đa lớp của chất hoạt động bề mặt trên bề mặt rắn.
    • Động học giả bậc 1 (Lagergren): $\ln(q_e - q_t) = \ln(q_e) - k_1 t$
    • Động học giả bậc 2: $\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$
    • Động học khuếch tán nội hạt Weber – Morris: $q_t = k_d t^{1/2} + L$
    • Động học quang xúc tác Langmuir – Hinshelwood: $\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{app} \cdot t$, thời gian bán hủy $t_{1/2} = \frac{0,693}{k_{app}}$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Quy trình chế tạo vật liệu:
    • Chế tạo nano $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất tetraisopropyl orthotitanate ($\text{Ti}(i\text{-OPr})_4$).
    • Chế tạo $\text{CuO/TiO}_2$ bằng phương pháp tẩm ướt với dung dịch muối $\text{Cu(NO}_3)_2$, làm khô và nung ở nhiệt độ xác định.
    • Chế tạo vật liệu CCTN bằng cách biến tính phủ chất hoạt động bề mặt CTAB lên nano $\text{TiO}_2$ ở điều kiện kiểm soát pH và lực ion ($\text{KCl}$).
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phân tích kích thước và hình thái nano.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và ảnh EDX mapping kiểm tra thành phần và phân bố nguyên tố.
    • Phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định liên kết hóa học, dao động mạng và nhóm chức bề mặt.
    • Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller (BET) xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
    • Đo thế zeta (ZP) đánh giá điện tích bề mặt ở các giá trị pH khác nhau.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) và giản đồ Tauc xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Phương pháp phân tích định lượng:
    • Máy quang phổ UV-Vis (Shimadzu UV-1650PC, Nhật Bản) xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T.
    • Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao đầu dò mảng diode (HPLC-PDA) xác định 2,4,5-T.
    • Hệ thống sắc ký lỏng siêu hiệu năng cao ghép khối phổ hai lần (UPLC-MS/MS) phân tích 2,4-D ở nồng độ vết.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về độc tính, con đường phát tán và thực trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam; phân tích sâu cơ chế tạo thành sản phẩm phụ cực độc 2,3,7,8-TCDD (dioxin) từ 2,4,5-trichlorophenol trong quá trình sản xuất chất diệt cỏ. Chương này tổng thuật toàn diện các công nghệ xử lý hiện hành (oxi hóa điện hóa, sinh học, AOPs, hấp phụ) và luận giải chi tiết nguyên lý quang xúc tác, cấu trúc vùng năng lượng, tính chất bề mặt titanol của $\text{TiO}_2$, từ đó làm nổi bật tính tất yếu của việc pha tạp oxit kim loại ($\text{CuO}$) và biến tính chất hoạt động bề mặt cation (CTAB).

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết hóa chất, trang thiết bị, quy trình tổng hợp nano $\text{TiO}_2$, $\text{CuO/TiO}_2$ và CCTN; mô tả hệ thống thí nghiệm quang xúc tác và hấp phụ theo mẻ. Tác giả xây dựng đầy đủ các quy trình phân tích công cụ (XRD, TEM, EDX, FT-IR, BET, thế zeta, Raman, UV-Vis-DRS) và tối ưu hóa điều kiện chạy sắc ký HPLC-PDA, chương trình gradient UPLC-MS/MS để định lượng chính xác 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất của nano $\text{TiO}_2$ và $\text{CuO/TiO}_2$

  • Kết quả XRD và ảnh TEM khẳng định $\text{TiO}_2$ tổng hợp được tồn tại chủ yếu ở pha anatase với kích thước tinh thể nano đồng đều.
  • Phổ EDX và EDX mapping xác nhận sự phân bố đồng đều của các nguyên tử Cu và O trên nền $\text{TiO}_2$.
  • Phổ Raman và FT-IR thể hiện rõ các dao động đặc trưng của liên kết $\text{Ti-O-Ti}$ và các nhóm hydroxyl bề mặt ($-\text{OH}$).
  • Phân tích BET cho thấy vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản đồng nhất.
  • Kết quả đo thế zeta cho thấy sự thay đổi điện tích bề mặt theo pH; phổ UV-Vis-DRS và giản đồ Tauc xác nhận việc biến tính $\text{CuO}$ đã làm dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến, thu hẹp độ rộng vùng cấm của vật liệu.

2. Hoạt tính quang xúc tác xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano $\text{TiO}_2$ và $\text{CuO/TiO}_2$

  • Khảo sát quá trình quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T dưới bức xạ ánh sáng khi có và không có xúc tác $\text{TiO}_2$.
  • Đánh giá ảnh hưởng của pH môi trường, liều lượng xúc tác và nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm đến hiệu suất phân hủy.
  • Hệ xúc tác $\text{CuO/TiO}_2$ cho thấy hoạt tính quang xúc tác xử lý 2,4,5-T vượt trội so với $\text{TiO}_2$ chưa biến tính; động học phân hủy tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood.

3. Chế tạo, đặc trưng và cơ chế biến tính vật liệu CCTN

  • Quá trình biến tính CTAB lên nano $\text{TiO}_2$ phụ thuộc mạnh vào pH (tối ưu ở $\text{pH} \approx 8$, nơi bề mặt $\text{TiO}_2$ tích điện âm mạnh), lực ion ($\text{KCl } 1\text{ mM}$ và $10\text{ mM}$) và nồng độ CTAB ban đầu.
  • Đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên $\text{TiO}_2$ được mô tả phù hợp bởi mô hình hấp phụ hai bước của Gu & Zhu, phản ánh sự hình thành lớp đơn/đa mixen cation trên bề mặt.
  • Phổ FT-IR và kết quả thế zeta (chuyển dịch từ giá trị âm sang dương) chứng minh các phân tử $\text{CTA}^+$ đã liên kết bền vững trên bề mặt hạt nano.

4. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN

  • Vật liệu CCTN thể hiện dung lượng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T vượt trội hoàn toàn so với $\text{TiO}_2$ nguyên bản (hầu như không hấp phụ anion ở vùng pH trung tính).
  • Tối ưu hóa các thông số: liều lượng vật liệu, thời gian cân bằng tiếp xúc và lực ion nền ($\text{KCl}$).
  • Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN được khảo sát qua các mô hình Langmuir, Freundlich và mô hình hai bước hấp phụ; số liệu thực nghiệm phù hợp tốt với mô hình Langmuir và mô hình hai bước.
  • Động học hấp phụ tuân theo mô hình giả bậc 2; mô hình Weber – Morris chỉ ra quá trình bị kiểm soát bởi cả khuếch tán màng và khuếch tán nội hạt.
  • Cơ chế hấp phụ được xác lập: tương tác tĩnh điện giữa nhóm cacboxylat ($-\text{COO}^-$) mang điện âm của chất diệt cỏ với đầu cation trimethylammonium ($-\text{N}^+(\text{CH}_3)_3$) của CTAB, kết hợp tương tác kỵ nước giữa vòng thơm clo hóa với đuôi alkyl của phân tử CTAB.

5. Hoạt tính quang xúc tác của CCTN và so sánh tổng thể

  • Vật liệu CCTN vừa có khả năng hấp phụ nhanh, vừa duy trì hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T dưới điều kiện chiếu sáng.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH và thời gian phản ứng đến động học phân hủy quang xúc tác của CCTN.
  • Tác giả so sánh hiệu quả xử lý giữa phương pháp hấp phụ đơn thuần, quang xúc tác đơn thuần và quy trình tích hợp hấp phụ – quang xúc tác trên CCTN với các vật liệu đã công bố trong y văn.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Phương pháp chế tạo vật liệu mới: Thiết lập thành công quy trình công nghệ điều chế hệ vật liệu nano tích hợp CCTN (nano $\text{TiO}_2$ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt cation CTAB) và hệ xúc tác dị thể $\text{CuO/TiO}_2$ ở quy mô phòng thí nghiệm với điều kiện tổng hợp êm dịu, kiểm soát tốt hình thái cấu trúc.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ bề mặt: Ứng dụng thành công mô hình hấp phụ hai bước của Gu & Zhu để mô tả quá trình biến tính CTAB trên nano $\text{TiO}_2$; chứng minh cơ chế hấp phụ đồng thời qua tương tác tĩnh điện và tương tác kỵ nước giữa anion 2,4-D, 2,4,5-T với lớp mixen biến tính trên bề mặt CCTN.
  3. Mở rộng hiểu biết về động học và quang xúc tác: Xác định đầy đủ các thông số nhiệt động, tham số đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich), động học (giả bậc 2, khuếch tán Weber – Morris) và động học phân hủy quang xúc tác Langmuir – Hinshelwood của các hệ vật liệu chế tạo được.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng hệ vật liệu CCTN như một giải pháp xử lý hai giai đoạn: làm giàu/hấp phụ nhanh nồng độ vết các hợp chất phenoxy axit khó phân hủy từ môi trường nước ô nhiễm, sau đó kích hoạt quá trình quang xúc tác để khoáng hóa triệt để chất ô nhiễm thành các chất vô hại ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cl}^-$).
  • Đề xuất áp dụng quy trình xử lý nước nhiễm chất độc hóa học tồn lưu sau chiến tranh tại các khu vực điểm nóng của Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu thực hiện trên các mẫu nước nhân tạo pha chế trong phòng thí nghiệm ở quy mô mẻ (batch), chưa khảo sát trên các mẫu nước thực tế có thành phần nền phức tạp (nhiều chất hữu cơ hòa tan tự nhiên DOM và các ion đa hóa trị cạnh tranh).
  • Chưa tiến hành thử nghiệm hệ thống dòng chảy liên tục quy mô pilot và chưa đánh giá toàn diện khả năng tái sinh, thu hồi hạt nano CCTN sau nhiều chu kỳ xử lý liên tiếp.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thực tế tại các điểm ô nhiễm dioxin/chất diệt cỏ tồn lưu (sân bay Đà Nẵng, Biên Hòa).
  • Nghiên cứu cố định vật liệu CCTN và $\text{CuO/TiO}_2$ lên các giá thể mang (màng lọc, sợi, hạt xốp) để thuận tiện cho việc tách thu hồi trong các công trình xử lý nước thải liên tục.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và nhà nghiên cứu: Tài liệu tham khảo hữu ích về kỹ thuật biến tính bề mặt vật liệu oxit kim loại bán dẫn bằng chất hoạt động bề mặt; phương pháp xử lý dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ đa thông số và mô hình hai bước hấp phụ; quy trình phân tích sắc ký hiện đại (HPLC-PDA, UPLC-MS/MS) cho các hợp chất cơ clo.
  • Đối với giảng viên: Cung cấp nguồn tư liệu bài giảng phong phú cho các học phần Hóa học môi trường, Vật liệu nano xử lý môi trường, Hóa học chất hoạt động bề mặt và Quang hóa học.
  • Đối với các cơ quan quản lý và kỹ sư môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc lựa chọn giải pháp công nghệ tẩy độc, xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật và chất độc hóa học sau chiến tranh tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nano $\text{TiO}_2$ nguyên bản khó hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước trung tính?

Điểm không mang điện của $\text{TiO}2$ ($\text{pH}{pzc}$) xấp xỉ 6,2. Ở pH trung tính ($\text{pH} \approx 7$), bề mặt $\text{TiO}_2$ mang điện tích âm do phản ứng tách proton của các nhóm titanol ($>\text{Ti-O}^-$). Đồng thời, 2,4-D ($pKa = 2,73$) và 2,4,5-T ($pKa = 2,88$) đều phân ly hoàn toàn thành các anion mang điện âm ($-\text{COO}^-$). Lực đẩy tĩnh điện cùng dấu giữa bề mặt $\text{TiO}_2$ và anion chất diệt cỏ làm giảm thiểu khả năng hấp phụ.

2. Bản chất việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng CTAB (tạo vật liệu CCTN) giúp tăng hiệu quả hấp phụ như thế nào?

CTAB là chất hoạt động bề mặt cation. Khi biến tính ở $\text{pH} > 6,2$, đầu cation $\text{CTA}^+$ gắn lên bề mặt âm của $\text{TiO}_2$ thông qua lực hút tĩnh điện, làm đảo chiều điện tích bề mặt hạt nano sang dương (thể hiện qua sự tăng thế zeta). Bề mặt tích điện dương mới này hút mạnh các anion 2,4-D và 2,4,5-T qua tương tác tĩnh điện, kết hợp với tương tác kỵ nước giữa mạch alkyl của CTAB và vòng benzen clo hóa của chất diệt cỏ.

3. Cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dị thể $\text{CuO/TiO}_2$ là gì?

$\text{CuO}$ là chất bán dẫn loại p ($E_g = 1,7\text{ eV}$) kết hợp với $\text{TiO}_2$ là chất bán dẫn loại n ($E_g = 3,2\text{ eV}$) hình thành tiếp xúc dị thể p-n loại II. Dưới bức xạ ánh sáng, electron quang sinh chuyển từ vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ sang $\text{CuO}$ để tham gia phản ứng khử $\text{Cu}^{2+} + e^- \rightarrow \text{Cu}^+$ ($\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+ = +0,17\text{ V}$ so với NHE). Sự phân tách điện tích hiệu quả này làm giảm rõ rệt tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống, đồng thời kéo dài thời gian sống của lỗ trống ($h^+$) và các gốc tự do $\text{OH}^\bullet$.

4. Luận án đã sử dụng những mô hình toán học nào để mô tả quá trình hấp phụ trên CCTN?

Luận án sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và mô hình hai bước hấp phụ của Gu & Zhu (1990) để mô tả cân bằng pha; sử dụng mô hình động học giả bậc 1 (Lagergren), mô hình động học giả bậc 2 và mô hình khuếch tán nội hạt Weber – Morris để xác định cơ chế và giai đoạn khống chế tốc độ hấp phụ.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Dung đã phát triển thành công hai hệ vật liệu nano tiên tiến là $\text{CuO/TiO}_2$ và $\text{TiO}_2$ biến tính CTAB (CCTN) ứng dụng cho xử lý các chất diệt cỏ độc hại 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Bằng hệ thống phương pháp thực nghiệm chặt chẽ và các công cụ phân tích hiện đại, công trình đã làm sáng tỏ cơ chế tiếp xúc dị thể p-n nâng cao hoạt tính quang xúc tác và cơ chế hấp phụ tích hợp tĩnh điện – kỵ nước trên bề mặt biến tính chất hoạt động bề mặt. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở khoa học quan trọng và mở ra giải pháp công nghệ triển vọng cho việc xử lý tồn dư chất độc hóa học sau chiến tranh và ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tại Việt Nam.