Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu khung cơ kim 1. Khái niệm về vật liệu khung cơ kim Vật liệu khung kim loại hữu cơ MOFs là những hợp chất chứa tâm kim loại kết hợp với các phân tử hữu cơ để tạo thành cấu trúc xốp một, hai hoặc ba chiều (Hình 1.1 Cấu trúc của vật liệu MOFs Vật liệu MOFs là loại vật liệu xốp tiên tiến có những tính chất ưu việt như có diện tích bề mặt riêng cao, có đa dạng các loại cấu trúc, kiểu khung xốp, có thể biến tính cấu trúc lỗ xốp dẫn đến có thể điều chỉnh được các tính chất như kích thước, hình dạng và bề mặt lỗ xốp. Chính vì vậy, vật liệu MOFs có khả năng ứng dụng đa dạng hơn so với vật liệu xốp thông thường [204].
Trong cấu trúc của MOFs, ion kim loại đóng vai trò là nút mạng trong khi phối tử hữu cơ (Hình 1.2) đóng vai trò là khung từ đó tạo ra vật liệu có độ xốp cao. Do trạng thái tinh thể mà MOFs cũng có kích thước lỗ xốp đồng nhất và có độ ổn định cao. Ngoài diện tích bề mặt riêng cao, bên trong phân tử MOFs có 2 vị trí hấp phụ tốt chính là các tâm kim loại chưa bão hòa và các vị trí có nhóm chức hữu cơ giúp vật liệu có thể tăng cường khả năng hấp phụ.2 Một số ví dụ về hợp chất hữu cơ làm phối tử trong vật liệu MOFs Vật liệu MOF ngoài tính chất có diện tích bề mặt lớn do cấu trúc khung tạo nên thì việc thay đổi phối tử, ion kim loại trung tâm cũng dẫn đến tính chất thay đổi, đôi khi đó là sự kết hợp tính chất của cả phần tử trung tâm và phần tử tạo khung. Sự điều chỉnh về cấu trúc dẫn đến việc mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu như sàng lọc phân tử có độ chọn lọc cao, cảm biến, xúc tác hoặc các ứng dụng liên quan đến hấp phụ như xử lý môi trường, tích trữ năng lượng hay mang thuốc.
Một số ứng dụng của vật liệu khung cơ kim Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, xử lý môi trường, cảm biến, mang dẫn thuốc. Ứng dụng trong lưu trữ khí Một trong những thuộc tính quan trọng nhất của vật liệu khung kim loại-hữu cơ là độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng cao, làm cho vât liệu MOFs có nhiều ứng dụng liên quan đến lưu trữ khí. Nhiều vật liệu có diện tích bề mặt 7 riêng cao lên tới lên tới 7. Lưu trữ khí H2 Khí H2 là một trong những năng lượng hàng đầu trong tương lai vì khi cháy chúng sản sinh ra năng lượng lớn và sạch có thể tái tạo trong tự nhiên.
Một thách thức đặc biệt quan trọng nữa là vận chuyển và lưu trữ khí H2 rất khó khăn và tốn kém vì tích trữ ở dạng lỏng phải ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. Vì vậy nhóm nghiên cứu của Antek đã nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 ở áp suất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K cho thấy MOF-74 hấp phụ bão hòa ở 26 bar đạt được 2,3%, ở 34 bar IRMOF-11 hấp phụ 3,5% theo khối lượng, còn MOF- 177 và IRMOF-20 thì ở 70-80 bar với khối lượng hấp thụ 7,5 và 6,7% theo khối lượng [188]. Loại bỏ khí CO2 Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc phải xốp để đạt được dung lượng hấp phụ cao và cấu trúc khung phải linh động để có thể giải phóng CO2 hoàn toàn.
Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, tính xốp cao. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 cao hơn hẳn các vật liệu xốp khác.
Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [45], [120]. Ngoài ra vật liệu MOFs còn dùng để lưu trữ khí metan, nitơ… 1. Xúc tác Kể từ khi vật liệu MOFs được phát hiện và nghiên cứu, việc sử dụng vật liệu này làm xúc tác rắn nhận được mối quan tâm đặc biệt do kích cỡ lỗ xốp và chức năng của khung có thể được điều chỉnh trong một phạm vi rộng đối với 8 các loại phản ứng xúc tác khác nhau. Mặc dù một số lượng lớn các vật liệu MOFs khác nhau đã được chế tạo, nhưng cho tới nay chỉ một vài trong số chúng được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác.
Hasegawa và cộng sự tổng hợp thành công cấu trúc 3D Cd4(btapa)2(NO3)2·6H2O·2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2·4H2O và benzen-1,3,5-tricarboxylic axid tris-pyridin-4-ylamide. Nhóm amide được sắp xếp đồng đều trên bề mặt thuận lợi cho việc chọn lọc và hoạt hóa các phân tử chất phản ứng. Tác giả dùng vật liệu làm xúc tác để khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyd với các hợp chất methylen hoạt động như malonitrile, ethyl cyanoacetate, cyano-acetic acid, tert-butyl ester [69]. Kết quả malonitrile có kích thước (6,9x4,5) Å phù hợp với lỗ xốp của khung nên tốc độ phản ứng đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại như tert-butyl ester có kích thước (2,5x10,3) Å và ethyl cyanoacetate có chiều dài (5,8x10,3) Å vượt quá nhiều so với kích thước của lỗ xốp không thể đi ra đi vào lỗ xốp để phản ứng do vậy độ chuyển hóa hầu như không đáng kể.
Cảm biến Sự hấp phụ thuận nghịch, hoạt tính xúc tác cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được và cấu trúc đa dạng của MOFs làm cho vật liệu này trở thành lựa chọn lý tưởng trong các cảm biến hóa học [35]. Những thay đổi về hóa học, vật lý và cấu trúc trong MOFs sau khi hấp phụ đã được sử dụng trong những năm gần đây để phát hiện các chất gây ô nhiễm môi trường bao gồm kim loại nặng, hợp chất hữu cơ và khí độc [161]. Vật liệu MOFs đã được nghiên cứu để có thể sử dụng làm cảm biến hiệu suất cao nhằm phát hiện nhiều loại khí và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) khác nhau dựa vào diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ có thể điều chỉnh, các vị trí có thể chức năng hóa hay một số tính chất khác chẳng hạn như độ dẫn điện, từ tính, phát quang. Độ xốp cao của MOFs cho phép chúng tương tác mạnh mẽ với các chất phân tích khác nhau, bao gồm cả khí và VOC, do đó dẫn 9 đến các phản ứng có thể đo lường dễ dàng đối với các thông số hóa lý khác nhau [95].
Ngoài ra MOFs còn được nghiên cứu làm cảm biến trong các lĩnh vực như sinh học, điện hóa hay môi trường. Xử lý môi trường Ngoài các ứng dụng chủ yếu nêu trên, các nghiên cứu chế tạo và ứng dụng để xử lý khí thải của vật liệu này cũng đã được nhiều nhóm tác giả công bố. Nhóm tác giả của trường đại học Ishinimaki Senshu (Nhật Bản) đã chế tạo thành công vật liệu MOFs, trên cơ sở phức của Cu2+ với hai phối tử 4,4’- bipyridyl và axit 2,5-dihydroxy benzoic có khả năng hấp phụ 10 loại khí khác nhau bao gồm: CO2, N2O, CO, Ar, Xe, CH4, C2H4, H2, O2 và N2 [116]. Nhóm tác giả Kun Yang (Trung Quốc) đã công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu MIL- 101 trên cơ sở phức chất của Cr3+ với axit terephtalic có khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ dễ bay hơi [193].
Cơ chế hấp phụ các dung môi hữu cơ dễ bay hơi dựa vào kích thước lỗ xốp của vật liệu. Giả thiết các lỗ xốp có dạng hình cầu thì đường kính của lỗ xốp quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu đối với từng phân tử. Các lỗ xốp có cùng kích thước cũng có khả năng hấp phụ được một số phân tử có kích thước tương tự nhau. Ngoài việc xử lý khí, vật liệu khung cơ kim đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất sinh học dư thừa, kháng sinh, thuốc trừ sâu, khí và các chất ô nhiễm độc hại khác ở trong môi trường nước, chẳng hạn như kim loại nặng, thuốc diệt cỏ, glufosinate, glyphosate, và bialaphos [136], [60].
Mang dẫn thuốc Số lượng các nghiên cứu ứng dụng về lĩnh vực y sinh của vật liệu MOFs ngày càng tăng trong suốt nhiều năm qua do tính linh hoạt, độ xốp cao, và diện tích bề mặt khả dụng lớn, tính tương thích sinh học tốt. Ban đầu, ứng dụng của MOFs chủ yếu để phân phối thuốc, tập trung vào các loại thuốc phân tử nhỏ, chẳng hạn như chất chống khối u doxorubicin và curcumin [170], [177]. Tuy 10 nhiên, nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào các loại đại phân tử, chẳng hạn như protein và axit nucleic [61]. Các tính chất về độc tính, độ ổn định của vật liệu thường được rất quan tâm khi ứng dụng ở lĩnh vực này.
Các phương pháp chế tạo vật liệu khung cơ kim 1. Phương pháp nhiệt dung môi Thủy nhiệt trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong các dung môi khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn. Phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả các chất không tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể, và điều đó cho phép kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng.
Dụng cụ thường được sử dụng trong phương pháp nhiệt dung môi là các bình autoclave có cấu tạo như Hình 1.3 Bình phản ứng autoclave Các ưu điểm của phương pháp này bao gồm khả năng hòa tan các phối tử hữu cơ ở nhiệt độ và áp suất cao thuận lợi cho quá trình phản ứng, các tinh thể thu được có độ tinh khiết và có chất lượng cao, nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệch mạng thường thấp và cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ 11 hạt và kích thước tinh thể của sản phẩm bằng việc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian, dung môi, phụ gia và tiền chất.