Luận Văn Thạc Sĩ: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Từ Của Hệ Vật Liệu CaFeXMn1-XO3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang từ của hệ vật liệu CaFexMn1-xO3 (x=0.5), ứng dụng tiềm năng trong công nghệ vật liệu hiện đại.

• Tác giả: Nguyễn Thị Minh Hà
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thế Tân
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang, Từ Của Hệ Vật Liệu CaFexMn1-xO3 (x < 5 %)
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Luận văn thạc sĩ

Luận văn thạc sĩ này tập trung vào việc chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của vật liệu CaFeXMn1-XO3. Nghiên cứu này được thực hiện bởi Nguyễn Thị Minh Hà tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thế Tân và TS. Nguyễn Văn Hảo. Luận văn nhằm mục tiêu khám phá các tính chất quang và từ của vật liệu perovskite, đặc biệt là hệ vật liệu CaFeXMn1-XO3, thông qua các phương pháp thực nghiệm và phân tích khoa học.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận văn thạc sĩ là chế tạo thành công hệ vật liệu CaFeXMn1-XO3 và nghiên cứu các tính chất quang từ của nó. Nghiên cứu cũng hướng đến việc tạo ra các chất lỏng nano từ vật liệu này và đánh giá các đặc tính quang học và từ tính của chúng. Đây là một hướng nghiên cứu mới, chưa được khám phá nhiều trong các công trình trước đây.

1.2. Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc mở rộng hiểu biết về vật liệu quang từ và vật liệu nano. Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghệ điện tử, y sinh, và bảo vệ môi trường. Đặc biệt, việc khám phá các tính chất huỳnh quang của vật liệu CaFeXMn1-XO3 trong trạng thái lỏng mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng thực tiễn.

II. Chế tạo vật liệu

Quá trình chế tạo vật liệu CaFeXMn1-XO3 được thực hiện thông qua các phương pháp như phản ứng pha rắn, hóa siêu âm, và lắng đọng hóa học CSD. Các phương pháp này đảm bảo việc tạo ra các mẫu vật liệu có độ tinh khiết cao và cấu trúc ổn định. Nghiên cứu cũng bao gồm việc chế tạo các dung dịch nano từ vật liệu này, nhằm khảo sát các tính chất quang học và từ tính trong trạng thái lỏng.

2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng để tổng hợp các mẫu vật liệu CaFeXMn1-XO3. Quá trình này bao gồm việc nung các nguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ cao để tạo ra các phản ứng hóa học, hình thành cấu trúc perovskite mong muốn. Phương pháp này đảm bảo độ đồng nhất và ổn định của vật liệu.

2.2. Chế tạo dung dịch nano

Các dung dịch nano được tạo ra bằng cách phân tán các hạt vật liệu CaFeXMn1-XO3 trong dung môi thích hợp. Quá trình này bao gồm việc sử dụng các kỹ thuật như siêu âm để đảm bảo sự phân tán đồng đều của các hạt nano. Các dung dịch nano này được sử dụng để nghiên cứu các tính chất quang học và từ tính trong trạng thái lỏng.

III. Nghiên cứu tính chất quang từ

Nghiên cứu tập trung vào việc phân tích các tính chất quang từ của vật liệu CaFeXMn1-XO3 thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), và phổ hấp thụ UV-VIS. Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của việc pha tạp Fe đến cấu trúc và tính chất từ của vật liệu. Đặc biệt, nghiên cứu cũng khám phá các hiện tượng quang học mới như huỳnh quang trong các dung dịch nano.

3.1. Phân tích cấu trúc

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu CaFeXMn1-XO3. Kết quả cho thấy sự thay đổi cấu trúc khi pha tạp Fe, ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của vật liệu. Cấu trúc perovskite được duy trì với sự thay đổi nhỏ trong các thông số mạng.

3.2. Tính chất từ

Các tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu thông qua phương pháp từ kế mẫu rung (VSM). Kết quả cho thấy sự thay đổi từ tính khi pha tạp Fe, với sự xuất hiện của các hiệu ứng từ trở lớn và hiệu ứng từ nhiệt. Điều này mở ra khả năng ứng dụng vật liệu trong các thiết bị từ tính và điện tử.

IV. Ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này có tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như công nghệ điện tử, y sinh, và bảo vệ môi trường. Các vật liệu quang từ như CaFeXMn1-XO3 có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến, bộ lọc quang học, và các ứng dụng y tế. Đặc biệt, các dung dịch nano từ vật liệu này có thể được sử dụng trong các quy trình xử lý ô nhiễm môi trường và kháng khuẩn.

4.1. Ứng dụng trong điện tử

Các vật liệu quang từ như CaFeXMn1-XO3 có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử như cảm biến, bộ lọc quang học, và các công tắc quang học. Tính chất từ và quang học của vật liệu mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong công nghệ spintronics và các thiết bị điện tử hiện đại.

4.2. Ứng dụng trong y sinh

Các dung dịch nano từ vật liệu CaFeXMn1-XO3 có tiềm năng ứng dụng trong y sinh, đặc biệt là trong các quy trình kháng khuẩn và điều trị bệnh. Tính chất quang học và từ tính của các dung dịch nano có thể được khai thác để phát triển các phương pháp điều trị mới và hiệu quả hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1. Cấu trúc tinh thể của perovskite Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc – face centered cubic), tuy nhiên do suy biến đối xứng, các chất này có thể tồn tại trong các cấu trúc tinh thể có đối xứng trải từ thấp đến cao như: tam tà (triclinic), đơn tà (monoclinic), tứ giác (tetragonal), trực giao (orthorhombic), trực thoi (rhombohedral), và lập phương (cubic). Một cấu trúc thường gặp là trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian R-3m, có ba góc α = β = γ = 90o.

Trong cấu trúc này ba cạnh a, b, c là khác nhau. Không ít các hợp chất perovskite có cấu trúc đối xứng cao hơn (ví dụ Pm-3m), còn trong cấu trúc lập phương thì a = b = c, α = β = γ = 90o. Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b). Nhìn trên Hình 1.1 chúng ta thấy nguyên tử A chiếm vị trí các đỉnh hình khối lập phương, với số phối vị là 12 [A(xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)] và các nguyên tử B ở tâm hình khối với số phối vị là 6 [B(xyz) = (0, 0, 0)]; các nguyên tử O giữ vị trí các tâm mặt [O(xyz) = (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2, 1/2, 0)].

Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A2+ có 12 anion O2- tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A–O vào cỡ 2,78 Å. Đặc trưng quan trọng trong cấu 5 trúc lập phương của các perovskite là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B4+ và 6 anion O2- nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình B-O  1,87 Å). Từ cấu trúc này có thể thấy để tạo một cấu trúc lập phương lý tưởng thì: a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B; b) Tỷ lệ hợp thức hóa trị của A và B có thể là (1) A = 2, B = 4; hoặc (2) A = 3 và B = 3; còn trường hợp A = 4, B = 2 thì chưa được quan sát thấy tuy nhiên cũng không thể loại trừ; Các ion A, B phải duy trì một kích thước ion nhất định. Nhìn chung, thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A và hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+); c) Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu trúc có đối xứng lập phương lý tưởng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách do góc α(Mn-O-Mn) = 180o; d) Do cấu trúc điện tử không suy biến (sự tách mức của orbital phân tử t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương) nên các dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu.

Nhìn chung, cấu trúc thực tế của perovksite rất ít khi đáp ứng các yêu cầu này và sự suy biến cấu trúc luôn đi đôi với sự đồng tồn tại của trạng thái đa hóa trị của nguyên tố ở vị trí B. Hơn nữa, mặc dù bắt nguồn từ các oxít, các perovskite không phải là các cấu trúc ion mà là các cấu trúc đồng hóa trị (covalent), trong đó các điện tử liên kết chuyển động trên những quĩ đạo chung có mật độ điện tích trên các nút mạng thay đổi không phải số nguyên. Ví dụ, trong các hợp chất perovskite manganite, hóa trị đơn nguyên của Mn có thể là 3 hoặc 4 (cũng không ít trường hợp Mn có hóa trị 2 hoặc 5). Tuy nhiên, hóa trị của các liên kết đồng hóa trị thường nằm giữa 3 và 4 (ví dụ 3, 4 hay 3, 7 tương ứng với mật độ điện tích quan sát thấy).

6 Hợp chất perovskite điển hình là CaMnO3 trong đó Ca được coi là có hóa trị 2, và Mn hóa trị 4. Tuy nhiên, có thể thấy dễ dàng là nếu Ca và Mn tồn tại trong những hóa trị này thì hợp chất CaMnO3 không thể có tính chất từ bời vì tương tác Mn4+- O2-- Mn4+ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange [11]) có tính phản sắt từ (antiferromagnetic). Để tạo ra hợp chất mang tính sắt từ (ferromagnetic), tương tác giữa hai ion Mn phải là tương tác sắt từ (Double Exchange [12]). Loại tương tác này đặc trưng cho trao đổi điện tử giữa các ion mangan thông qua oxi Mn4+- O - Mn3+.

Như vậy một phần của Mn phải tồn tại trong trạng thái thái hóa trị 3 kéo theo hệ quả tất yếu là Ca phải tồn tại trong cả hai trạng thái thái 2 và 3 hoặc nếu hóa trị của Ca không biến động nhiều thì trong cấu trúc của CaMnO3 phải tồn tại những nút khuyết oxi để bù trừ sự thiếu hụt điện tích của Mn. Có thể thấy dễ dàng việc các nguyên tố A, B tồn tại trong các trạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc bởi vì các ion có hóa trị khác nhau có các bán kính ion khác nhau. Sự méo cấu trúc và sự suy biến đối xứng là những hệ quả tất yếu và cấu trúc lý tưởng chỉ có thể coi là trường hợp mang tính điển hình.1 cũng cho thấy cấu trúc của perovskite có thể được xem như cấu trúc lớp của hai loại oxít là AO và BO2. Tương tác giữa hai lớp BO2 là tương tác mang tính gián tiếp qua một lớp AO.

Có thể nhận định chung rằng tương tác giữa các ion B suy giảm nếu số lớp AO ngăn cách tăng lên, như vậy trong các cấu trúc có đa lớp AO thì tương tác từ có xu hướng duy trì trên mặt phẳng chứa BO2. Thực tế thì chỉ với một lớp AO ngăn cách giữa hai bát diện BO6 tương tác từ đã suy yếu khá nhiều trên phương của lớp ngăn cách đó (phương z) và cấu trúc từ suy biến thành 2D. Trong trạng thái cơ bản (ground state) các perovskite ABO3 (ví dụ như CaMnO3) là các chất cách điện (insulator) phản sắt từ tại nhiệt độ phòng. Điện trở suất đo bằng phương pháp bốn mũi dò có thể dao động từ vài k đến hàng M.

Một số perovskite là các bán dẫn tại nhiệt độ phòng tuy nhiên tại vùng nhiệt độ thấp có thể xảy ra các chuyển pha khác nhau dẫn tới sự hình thành tính kim loại 7 trong một dải nhiệt độ nhất định. Các pha tạp chủ yếu liên quan đến pha tạp nguyên tố thứ ba có hóa trị 3 vào vị trí A (bán kính ion của nguyên tố này phải tương thích với vị trí A) (ví dụ pha tạp đất hiếm như La, Pr hoặc kim loại chuyển tiếp Sr…). Các pha tạp vào vị trí B chủ yếu liên quan đến các kim loại từ như Ni, Co, và Fe (hiếm hơn). Một trong các mục đích của sự pha tạp là điều chỉnh tỷ lệ ion Mn3 +/Mn4+ để tối ưu hóa độ lớn tương tác sắt từ.

Tương tác này phụ thuộc vào số lượng cation Mn3+ trong cấu trúc. Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện Tại vị trí B sáu anion oxi tạo ra trường ion bát diện có đối xứng Oh. Trường tĩnh điện của các anion oxi dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d.2(a) cho thấy sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường bát diện Oh. Các quỹ đạo lớp d được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz và d xz.

Do trường Oh 2 2 2 đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy như nhau từ các ion âm tạo ra mức năng lượng thấp ký hiệu là t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 và d x  y cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức 2 2 năng lượng và gọi là mức cao eg. Sự tách mức năng lượng 0 giữa t2g và eg này vào khoảng 1 eV (Hình 1. Nếu 0 > 3 eV, trường bát diện được coi là rất mạnh. Trong perovskite, có hai cấu hình điện tử khả dĩ, theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục z (có 1 điện tử) sẽ 2 2 2 yếu hơn so với lực hút trên mặt phẳng xy (có hai điện tử), dẫn đến sự co ngắn lớn hơn của độ dài các liên kết Mn – O trên hai phương (x, y).

Do đó, chúng ta có thể trông đợi sự xuất hiện của 4 liên kết Mn – O ngắn hơn trên mặt phẳng của bát diện liên kết và 2 liên kết dài hơn theo hướng trục z. Trường hợp này được gọi là méo mạng Jahn – Teller loại I [13]. Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện Oh (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [13] trong trường ion bát diện Oh. Theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) khi có 2 điện tử tạo cặp trên phương z 2 2 2 thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục đó sẽ mạnh hơn so với lực này trên mặt phẳng xy, do đó chúng ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài hơn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên hướng trục z.

Người ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller loại II [13]. Về lý thuyết, suy biến đối xứng do méo mạng Jahn – Teller là loại suy biến bảo toàn góc liên kết (90o) và cấu trúc lập phương lý tưởng sẽ trở thành cấu trúc trực giao (orthorhombic), nhưng trong thực tế, các suy biến đối xứng thực nghiệm quan sát thấy đa dạng hơn nhiều, và trong rất nhiều trường hợp sự suy biến đối xứng ảnh hưởng cả góc liên kết. Nhìn chung thì quá trình suy biến đối xứng là quá trình tự sắp xếp của các nguyên tử để tối thiểu hóa năng lượng tương tác giữa chúng, đặc biệt là giữa hai ion Mn và O trong liên kết Mn – O – Mn. Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại Có ba loại tương tác chính xảy ra trong các oxít kim loại và perovskite: 1.

Tương tác RKKY (viết tắt từ Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida): Đây là tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ và các electron vùng dẫn xảy ra trên khoảng cách lớn do tương tác đẩy Coulomb gây ra. Nó trở nên mạnh nếu 9 số lượng electron trên vùng dẫn nhiều như trong kim loại – nơi lý thuyết này được phát triển.