Luận án về đặc tính hóa lý của màng thụ động CRIII trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

Màng thụ động CRIII trên lớp mạ kẽm là một giải pháp hiệu quả nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn cho… 138 trang · Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên · 2023.

• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Đặc Tính Hóa Lý Của Màng Thụ Động Cr(III) Trên Lớp Mạ Kẽm Và Khả Năng Chống Ăn Mòn
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. GIỚI THIỆU VỀ MẠ KẼM
• 1.1. Giới thiệu chung
• 1.2. Tính chất vật lý của kẽm
• 2. MÀNG PHỦ CHUYỂN HÓA
• 2.1. Giới thiệu
• 2.2. Sự hình thành của màng thụ động Cr(VI)
• 2.3. Đặc tính của màng thụ động Cr(VI)
• 2.3.1. Thành phần và cấu trúc của màng thụ động Cr(VI)
• 2.3.2. Màu sắc và chiều dày của màng thụ động Cr(VI)
• 2.3.3. Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)
• 2.3.4. Cơ chế bảo vệ của màng thụ động Cr(VI)

Tóm tắt

I. Giới thiệu về màng thụ động CRIII

Màng thụ động CRIII trên lớp mạ kẽm là một giải pháp hiệu quả nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn cho các chi tiết kim loại. Lớp mạ kẽm, mặc dù có khả năng bảo vệ tốt, nhưng vẫn dễ bị ăn mòn trong môi trường ẩm. Việc sử dụng màng thụ động CRIII giúp tạo ra một lớp bảo vệ bền vững hơn. Màng này được hình thành thông qua quá trình thụ động hóa, trong đó lớp mạ kẽm được nhúng vào dung dịch chứa các hợp chất crom. Màng thụ động CRIII không chỉ giúp ngăn ngừa sự ăn mòn mà còn có khả năng tự sửa chữa, điều này làm tăng tuổi thọ của lớp mạ. Theo nghiên cứu, màng thụ động CRIII có thể đạt được độ dày từ 100 đến 1500 nm, tùy thuộc vào điều kiện thụ động hóa. Việc áp dụng màng thụ động này trong công nghiệp đã cho thấy hiệu quả rõ rệt trong việc bảo vệ các sản phẩm kim loại khỏi sự ăn mòn.

1.1. Tính chất hóa lý của màng thụ động CRIII

Màng thụ động CRIII có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng. Đầu tiên, màng này có khả năng tạo ra một lớp bảo vệ bền vững, giúp ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn. Thứ hai, màng thụ động CRIII có khả năng tự sửa chữa, điều này có nghĩa là khi màng bị hư hại, các ion crom có thể di chuyển đến vị trí hư hỏng và tái tạo lớp bảo vệ. Điều này làm tăng đáng kể độ bền của màng trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt. Ngoài ra, màng thụ động CRIII cũng có khả năng tạo màu sắc khác nhau, từ đó có thể đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ trong các ứng dụng công nghiệp. Các nghiên cứu cho thấy rằng màng thụ động CRIII có thể duy trì tính ổn định trong thời gian dài, điều này rất quan trọng trong việc bảo vệ các sản phẩm kim loại trong môi trường ẩm ướt.

II. Khả năng chống ăn mòn của màng thụ động CRIII

Khả năng chống ăn mòn của màng thụ động CRIII trên lớp mạ kẽm đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các thử nghiệm cho thấy màng này có độ bền ăn mòn cao hơn so với màng thụ động CRVI. Trong các điều kiện thử nghiệm gia tốc, màng thụ động CRIII cho thấy khả năng bảo vệ vượt trội, giúp ngăn chặn sự hình thành gỉ sét trên bề mặt kim loại. Điều này có thể được giải thích bởi cấu trúc hóa học của màng, trong đó các ion crom đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra lớp bảo vệ. Hơn nữa, màng thụ động CRIII cũng cho thấy khả năng chống lại các tác nhân ăn mòn hóa học, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt.

2.1. So sánh với màng thụ động CRVI

Khi so sánh với màng thụ động CRVI, màng thụ động CRIII có nhiều ưu điểm nổi bật. Mặc dù màng CRVI đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng nó chứa ion Cr(VI) có độc tính cao, gây ra nhiều vấn đề về môi trường và sức khỏe. Ngược lại, màng thụ động CRIII không chỉ an toàn hơn mà còn có khả năng bảo vệ tốt hơn trong nhiều điều kiện khác nhau. Nghiên cứu cho thấy rằng màng CRIII có thể duy trì tính năng bảo vệ trong thời gian dài mà không cần phải thay thế thường xuyên, điều này giúp giảm chi phí bảo trì và tăng hiệu quả kinh tế cho các ứng dụng công nghiệp.

III. Ứng dụng trong công nghiệp

Màng thụ động CRIII đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô tô và thiết bị điện. Các nhà sản xuất ô tô đã nhanh chóng chuyển đổi từ việc sử dụng màng thụ động CRVI sang CRIII để đáp ứng các quy định về bảo vệ môi trường. Việc áp dụng màng thụ động CRIII không chỉ giúp cải thiện khả năng chống ăn mòn mà còn nâng cao tính thẩm mỹ cho sản phẩm. Hơn nữa, các sản phẩm được mạ kẽm với màng thụ động CRIII đã được chứng minh là có tuổi thọ cao hơn, từ đó giảm thiểu chi phí thay thế và bảo trì. Điều này cho thấy rằng màng thụ động CRIII không chỉ có giá trị về mặt kỹ thuật mà còn mang lại lợi ích kinh tế cho các doanh nghiệp.

3.1. Tương lai của màng thụ động CRIII

Tương lai của màng thụ động CRIII trong công nghiệp có vẻ rất hứa hẹn. Với sự gia tăng nhận thức về bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, nhu cầu về các giải pháp thay thế an toàn hơn cho màng thụ động CRVI ngày càng tăng. Nhiều nghiên cứu đang được tiến hành để tối ưu hóa quy trình sản xuất và cải thiện tính năng của màng thụ động CRIII. Các ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử và xây dựng cũng đang được khám phá, mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển và ứng dụng màng thụ động này trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Mạ kẽm là phương pháp phổ biến để bảo vệ các cấu kiện thép cacbon trong nhiều ngành công nghiệp. Mặc dù kẽm có độ bền ăn mòn tự nhiên cao hơn thép, lớp mạ này vẫn bị oxy hóa nhanh chóng trong môi trường không khí ẩm. Để nâng cao độ bền chống ăn mòn, công nghệ truyền thống sử dụng phương pháp thụ động cromat hóa chứa ion crom hóa trị sáu (Cr(VI)). Tuy nhiên, màng thụ động Cr(VI) chứa lượng crom độc hại dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m², có nguy cơ gây ung thư và phát sinh chi phí xử lý nước thải lớn. Các chỉ thị môi trường của Liên minh Châu Âu như 2000/53/EC và 2002/95/CE đã đưa ra lộ trình loại bỏ hoàn toàn Cr(VI) trong công nghiệp sản xuất ôtô từ tháng 7/2007. Các tập đoàn sản xuất xe hơi lớn (Ford Motor ngừng từ 31/7/2005, Honda và Hyundai từ 31/12/2005, Volkswagen từ 11/2006) cùng các doanh nghiệp tại Việt Nam (Honda Việt Nam từ 6/2006, VMEP và Toyota Việt Nam từ 2007, Yamaha Việt Nam) đều bắt buộc chuyển đổi sang các màng thụ động không chứa Cr(VI).

Phương pháp thụ động bằng hợp chất crom hóa trị ba (Cr(III)) là giải pháp thay thế khả dĩ nhất vì Cr(III) có độc tính thấp hơn khoảng 1000 lần so với Cr(VI). Mặc dù các nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) đã được tiến hành tại một số cơ sở nghiên cứu ở Việt Nam, các công trình đi sâu vào bản chất hình thái cấu trúc, đặc tính hóa lý và khảo nghiệm độ bền ăn mòn của màng Cr(III) trong cả điều kiện gia tốc lẫn môi trường khí quyển tự nhiên dài hạn vẫn còn hạn chế. Do đó, luận án "Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn" được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm hai nội dung chính:

1. Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm.
2. Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên.

Nội dung nghiên cứu chính được triển khai qua 6 bước:

1. Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm.
2. Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI).
3. Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).
4. Khảo sát hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động.
5. Đánh giá ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc.
6. Đánh giá ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng: Lớp mạ kẽm điện phân có chiều dày trung bình 13 µm trên nền thép cacbon thấp (mác tương đương SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131, kích thước 100 × 50 × 1,2 mm), được thụ động bằng dung dịch Cr(VI) truyền thống (Udycro 747 của Enthone) và hai hệ dung dịch Cr(III) màu cầu vồng gồm dung dịch thương mại SpectraMATE 25 (Columbia) và dung dịch nghiên cứu TM3108 (thuộc đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam giai đoạn 2009-2010).
• Phạm vi: Khảo sát các tính chất hóa lý bề mặt, cấu trúc pha, cơ chế bảo vệ điện hóa, thử nghiệm ăn mòn gia tốc bằng phun sương muối trung tính và phơi mẫu khí quyển tự nhiên.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Theo số liệu thống kê quốc tế, mỗi năm có hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc hợp kim kẽm, tiêu thụ hơn 2,2 triệu tấn kẽm. Lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo hai cơ chế: tạo màng ngăn cách vật lý (tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ bằng khoảng 1/25 thép trong khí quyển biển) và bảo vệ anốt hy sinh nhờ điện thế tiêu chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn sắt (-0,44 V). Tuy nhiên, trong môi trường nước nóng hoặc nhiệt độ vượt quá 60 °C, có hiện tượng đảo cực khiến kẽm trở thành catôt.

Phương pháp thụ động cromat hóa ra đời từ năm 1924, với bằng sáng chế năm 1929 dùng dung dịch 5 g/L K₂CrO₄ axit hóa bằng H₂SO₄, tiếp đó là sáng chế Mỹ số 2035380 năm 1936 mang tên quy trình CRONAK (chứa 200 g/L Na₂Cr₂O₇). Màng cromat hình thành qua các phản ứng hòa tan kẽm và khử Cr(VI) xuống Cr(III):

• Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑
• 3H₂ + 2Na₂Cr₂O₇ → 2Cr(OH)₃↓ + 2Na₂CrO₄
• Cr(OH)₃ + Na₂CrO₄ → Cr(OH)CrO₄↓ + 2NaOH
• ZnSO₄ + Na₂CrO₄ → ZnCrO₄ + Na₂SO₄

Cơ chế tự sửa chữa của màng Cr(VI) được giải thích bởi Burns và Bradley: phần Cr(VI) hòa tan còn giữ lại trong màng gel sẽ di chuyển tới các vết nứt, khuyết tật để phản ứng với kẽm và tái tạo lại màng thụ động.

Xiaolong Zhang và cộng sự đã sử dụng các kỹ thuật phổ điện tử Auger (AES), phổ quang điện tử tia X (XPS) và phổ hồng ngoại (FTIR) để làm rõ cấu trúc màng Cr(VI). Kết quả phân tích XPS màng Cr(VI) trên kẽm theo thời gian thụ động được ghi nhận như sau:

Thời gian thụ động (giây)	O (% nguyên tử)	S (% nguyên tử)	Cr (% nguyên tử)	Zn (% nguyên tử)
1	73	2	21	4
5	76	2	22	0,2
10	77	2	21	0,2
30	75	2	23	0
60 (mẫu XPS-1)	73	3	23	0,8
60 (mẫu XPS-2)	74	3	23	0,6
60 (mẫu XPS-3)	72	3	24	0,9
60 (mẫu XPS-4)	72	2	25	1

Phân tích phổ Cr 2p3/2 cho thấy Cr(VI) chiếm từ 32% đến 42%, Cr(OH)₃ chiếm từ 35% đến 52%, và CrO₃/₂ chiếm từ 13% đến 24%. Phổ FTIR ghi nhận các dải đặc trưng tại 3440 và 1625 cm⁻¹ (nước), 954 cm⁻¹ (Cr₂O₇²⁻ hoặc CrO₄²⁻), 1126 cm⁻¹ (SO₄²⁻), 608 cm⁻¹ (Cr(III)–Ox) và 1425 cm⁻¹ (Cr₂O₃·2H₂O).

Dung dịch thụ động Cr(III) được công bố lần đầu trong sáng chế Mỹ năm 1951 dựa trên Cr₂(SO₄)₃·18H₂O và HNO₃. Lịch sử phát triển màng thụ động Cr(III) trải qua 4 thế hệ:

Thế hệ	Chiều dày màng (nm)	Độ bền phun muối đạt 5% gỉ trắng (giờ)	Đặc điểm công nghệ
Thế hệ 1	60	3 ÷ 4	Màng mỏng, xốp, dùng peoxit hoặc nitrat làm chất oxy hóa.
Thế hệ 2	100 ÷ 150	24 ÷ 48	Sử dụng florua, axit hữu cơ yếu, nâng cao nhiệt độ và nồng độ.
Thế hệ 3	400	300	Bổ sung kim loại chuyển tiếp, chịu sốc nhiệt tốt, màu xanh lá cây ánh cầu vồng.
Thế hệ 4	400	> 300	Bổ sung hạt nano SiO₂ (0,5 ÷ 1 mg/dm²) và Cr(III) (0,3 ÷ 0,5 mg/dm²), có cơ chế tự sửa chữa cơ học.

Các công trình thực nghiệm khác được luận án điểm lại bao gồm:

• Barnes và cộng sự: Phát triển hệ dung dịch vô cơ chứa nitrat và NaH₂PO₂ tạo màng Cr(III) dày khoảng 200 nm.
• Bellezze và cộng sự: So sánh màng Cr(III) có chất điền đầy và Cr(VI) trong dung dịch NaCl 5%.
• Yu-Tsern Chang và cộng sự: Khảo sát màng Cr(III) (Cr(NO₃)₃ 0,05 M, NaNO₃ 0,3 M) bằng SEM và AFM; nhận thấy ở thời gian nhúng 30 giây bề mặt mịn, từ 90 đến 150 giây xuất hiện vết nứt sâu rộng. Mật độ dòng ăn mòn đạt giá trị nhỏ nhất ở 60 giây thụ động (5,29 × 10⁻⁷ A/cm² so với kẽm chưa thụ động là 1,12 × 10⁻⁶ A/cm²).
• KeunWoo Cho và cộng sự: Nghiên cứu hệ Cr(NO₃)₃, CoCl₂·6H₂O và H₂SO₄; xác định ở pH 1,7 và 30 °C, thời gian nhúng 40 giây cho chiều dày cực đại khoảng 1 µm và độ bền ăn mòn tốt nhất.
• Hà Mạnh Chiến và cộng sự: Hệ Cr(NO₃)₃, C₂H₂O₄, NaNO₃, NaCl cho thấy thời gian thụ động tối ưu là 60 giây; vượt quá 60 giây ứng suất nội sinh ra các vết nứt.
• Lê Bá Thắng và cộng sự: Khảo sát ảnh hưởng của Co(II) (0 ÷ 2,5 g/L). Khi có Co(II), hạt màng phân bố đều (50 ÷ 100 nm), mật độ dòng ăn mòn giảm xuống 5,18 × 10⁻⁷ A/cm² (so với kẽm trần là 9,22 × 10⁻⁶ A/cm²). Nhiệt độ sấy tối ưu là 80 °C.
• Tomachuk và cộng sự: Khảo sát dung dịch Z80 (SurTec S680), ghi nhận mật độ dòng ăn mòn 2,0 × 10⁻⁷ A/cm² và độ bền phun muối theo ASTM B117 đạt 380 giờ.
• Di Sarli và cộng sự: Xác định màng Cr(III) phối hợp Co(II) có mật độ dòng ăn mòn 2,5 × 10⁻⁷ A/cm², tương đương màng Cr(VI) (3,0 × 10⁻⁷ A/cm²).
• Nguyễn Nhị Trự và cộng sự: Thử nghiệm phun muối cho thấy độ bền của Cr(VI) tương đương Cr(III) (8 giờ) và vượt trội so với molipdat (2 giờ). Thử nghiệm phơi mẫu 5 tháng tại TP. Hồ Chí Minh cho thấy màng Cr(III) có điện trở phân cực tương đương màng Cr(VI).
• Morales và cộng sự: Đánh giá sản phẩm ăn mòn của kẽm tại 35 trạm thử nghiệm ở Tây Ban Nha theo tiêu chuẩn ISO 9223 (C1 đến C5), xác định các pha ăn mòn: ZnO, Zn₅(CO₃)₂(OH)₂, simonkolleit, kẽm clorohyđrôxysunphat, kẽm ôxysunphat và kẽm hyđrôxysunphat.
• de la Fuente và cộng sự: Phơi mẫu kẽm từ 13 đến 16 năm tại Tây Ban Nha, xác nhận động học ăn mòn tuân theo quy luật hàm mũ.
• Albinas Lugauskas và cộng sự: Chứng minh các loài nấm mốc phá hủy bề mặt cả hai loại màng Cr(VI) và Cr(III) sau 60 ngày tiếp xúc.

Khoảng trống luận án tập trung giải quyết: Các cơ sở nghiên cứu trong nước trước đây chủ yếu tập trung vào pha chế dung dịch. Luận án đi sâu nghiên cứu có hệ thống về hình thái cấu trúc tế vi, đặc tính hóa lý bề mặt và đánh giá so sánh định lượng độ bền ăn mòn giữa màng thụ động Cr(III) và Cr(VI) trong các điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên dài hạn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên lý thuyết màng chuyển hóa hóa học và cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại:

• Khi nhúng kẽm vào dung dịch thụ động có tính axit, phản ứng oxy hóa kẽm xảy ra đồng thời với phản ứng catôt tiêu thụ proton, làm tăng pH cục bộ tại mặt phân giới kim loại - dung dịch. Sự gia tăng pH này dẫn đến quá trình thủy phân, polyme hóa và kết tủa của các oxit/hydroxit ít tan như Cr(OH)₃, Cr₂O₃, hợp chất kẽm và muối phức.
• Cơ chế tự sửa chữa: Màng Cr(VI) dựa trên sự hòa tan và di chuyển của ion Cr(VI) tự do trong màng gel tới vị trí khuyết tật. Màng Cr(III) thế hệ mới (thế hệ 4) dựa trên cơ chế tự sửa chữa cơ học nhờ sự di chuyển lấp đầy của các hạt trơ kích thước nano (như SiO₂).
• Động học hình thành sản phẩm ăn mòn của kẽm trong khí quyển tự nhiên trải qua các bước: Kẽm phản ứng với oxy và hơi ẩm tạo Zn(OH)₂, sau đó kết hợp với CO₂ tạo kẽm hyđrôxycacbonat Zn₅(CO₃)₂(OH)₂. Dưới tác động của các tác nhân xâm thực Cl⁻ và SO₄²⁻, màng biến đổi thành simonkolleit (Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O), kẽm hyđrôxysunphat (Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O) hoặc natri kẽm clorohyđrôxysunfat (NaZn₄Cl(OH)₆SO₄·6H₂O).

Phương pháp thực nghiệm và quy trình công nghệ chế tạo mẫu:

1. Chuẩn bị mẫu: Sử dụng thép cacbon thấp SPHC (JIS G3131), kích thước 100 × 50 × 1,2 mm. Mẫu được đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600, tẩy dầu mỡ hóa học trong dung dịch UDYPREP-110EC (Enthone) nồng độ 60 g/L ở 50 ÷ 80 °C trong 5 ÷ 10 phút, tẩy gỉ trong dung dịch HCl 10% thể tích có bổ sung chất ức chế urotropin 3,5 g/L trong 2 ÷ 5 phút, sau đó hoạt hóa trong HCl 5% thể tích trong 5 giây.
2. Mạ kẽm điện phân: Thực hiện trong bể mạ 25 lít sử dụng quy trình của hãng Enthone: ZnCl₂ 60 g/L, NH₄Cl 250 g/L, phụ gia bóng AZA 30 ml/L, AZB 1,5 ml/L; anôt kẽm độ tinh khiết 99,995%; mật độ dòng điện 2 A/dm²; nhiệt độ phòng; đung đưa catôt; thời gian mạ 30 phút. Chiều dày lớp mạ kẽm đạt 13 µm.
3. Quy trình thụ động: Sau khi mạ, mẫu kẽm được hoạt hóa trong dung dịch HNO₃ 0,5% thể tích trong 5 giây trước khi nhúng vào bể thụ động.

Thông số công nghệ của các dung dịch thụ động được luận án thiết lập như sau:

Thông số	Udycro 747	SpectraMATE 25	TM3108
Bản chất màng	Cr(VI) màu cầu vồng	Cr(III) màu cầu vồng	Cr(III) màu cầu vồng
Ký hiệu mẫu	Cr(VI)-747	Cr(III)-SP25	Cr(III)-TM3108
Nồng độ dung dịch	10 ml/L	100 ml/L	100 ml/L
Nguồn gốc / Thành phần chính	Sản phẩm thương mại của hãng Enthone	Sản phẩm thương mại của hãng Columbia	Cr₂(SO₄)₃·6H₂O: 5 g/L; CoSO₄·7H₂O: 2 g/L; chất tạo phức: 6 g/L; CH₃COOH: 6 ml/L
pH làm việc	1,4 ÷ 1,8	2 ÷ 2,5	2 ÷ 2,5
Nhiệt độ làm việc	30 °C	30 °C	30 °C
Thời gian thụ động	30 giây	60 giây	60 giây
Chế độ khuấy trộn	Lắc ngang, sục khí	Lắc ngang, sục khí	Lắc ngang, sục khí
Chế độ sấy	50 °C trong 30 phút	80 °C trong 30 phút	80 °C trong 30 phút

Sau khi sấy, toàn bộ mẫu được ổn định trong bình hút ẩm 48 giờ trước khi tiến hành các phép đo. Giá trị pH được kiểm soát bằng máy đo METERLAB PHM210 và điều chỉnh bằng HNO₃ hoặc NH₄OH.

Phương pháp và thiết bị khảo sát:

• Phương pháp đánh giá bằng mắt thường: Ghi nhận ngoại quan, độ đồng đều và màu sắc màng cầu vồng (gồm 3 màu cơ bản: xanh, vàng, hồng).
• Phương pháp khối lượng: Xác định khối lượng màng thông qua phương pháp bóc màng hóa học.
• Kỹ thuật phân tích bề mặt và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ điện tử Auger (AES) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
• Phương pháp điện hóa: Đo đường cong phân cực thế động để xác định điện thế ăn mòn (E_corr) và mật độ dòng ăn mòn (i_corr) trong dung dịch chất điện ly (NaCl, Na₂SO₄).
• Phương pháp thử nghiệm ăn mòn: Thử nghiệm gia tốc bằng phun sương muối trung tính theo tiêu chuẩn DIN 50021 và ASTM B117 (đánh giá diện tích gỉ trắng theo ASTM D-610); thử nghiệm phơi mẫu trong môi trường khí quyển tự nhiên.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về mạ kẽm bảo vệ thép, cơ chế tạo màng chuyển hóa cromat hóa Cr(VI) và tổng quan 4 thế hệ công nghệ thụ động Cr(III). Tác giả tổng hợp các kết quả thực nghiệm quốc tế và trong nước:

• Phân tích của Xiaolong Zhang chỉ ra màng Cr(VI) dày khoảng 600 nm, tỷ lệ Cr(VI):Cr(III) xấp xỉ 4:6, chứa các liên kết Cr(III)–Ox, Cr₂O₃·2H₂O và oxit/hydroxit kẽm.
• Nghiên cứu của Lê Bá Thắng và cộng sự xác định ảnh hưởng của ion Co(II) và nhiệt độ sấy đến độ bền ăn mòn màng Cr(III):

Hàm lượng Co(II) trong dung dịch (g/L)	Thời gian xuất hiện gỉ trắng (giờ)	Thời gian đạt 3% gỉ trắng bề mặt (giờ)
Mẫu kẽm trần (Zn)	2	2,3
0	47	74
0,5	72	103
1,0	95	120
1,5	121	149
2,0	132	160
2,5	141	168

Thực nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ sấy cho thấy độ bền phun muối sắp xếp theo thứ tự: 50 °C (194 giờ) < 80 °C (218 giờ) > 110 °C (195 giờ) > 210 °C (175 giờ), khẳng định nhiệt độ sấy tối ưu là 80 °C.

• Kết quả phơi mẫu tự nhiên 5 tháng tại TP. Hồ Chí Minh của Nguyễn Nhị Trự và cộng sự cho thấy sự biến thiên khối lượng của màng thụ động Cr(VI) là ổn định nhất (dao động từ 0 đến 1 mg), trong khi màng Cr(III) dao động từ 1,4 mg xuống -2,1 mg, và màng molipdat từ 2,9 mg xuống 0,1 mg.
• Kết quả khảo sát sản phẩm ăn mòn kẽm dài hạn tại Tây Ban Nha của Morales và de la Fuente chỉ ra sự phân bố các pha ZnO, simonkolleit và sunfat bazơ tuân theo quy luật hàm mũ theo thời gian phơi mẫu.

Chương 2: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu thép nền SPHC, quy trình mạ kẽm điện phân ZnCl₂/NH₄Cl dày 13 µm và quy trình thụ động hóa trong 3 hệ dung dịch: Udycro 747 (Cr(VI)), SpectraMATE 25 (Cr(III)) và TM3108 (Cr(III)). Chương này mô tả các thông số vận hành (pH, nhiệt độ, thời gian nhúng, chế độ sấy), quy trình ổn định mẫu 48 giờ trong bình hút ẩm, phương pháp bóc màng xác định khối lượng, cùng các hệ thiết bị phân tích hóa lý, điện hóa và thử nghiệm gia tốc/tự nhiên.

Chương 3: Đặc tính hóa lý, hình thái và cấu trúc của màng thụ động Cr(III)

(Triển khai theo nội dung nghiên cứu 1, 2, 3 được tác giả xác định ở phần Mở đầu):

• Xác định khối lượng và chiều dày màng thụ động Cr(III) tạo thành từ dung dịch TM3108 và SpectraMATE 25 so sánh với màng Cr(VI)-747.
• Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): Xác định sự đồng đều của hạt tinh thể, kích thước hạt nano (50 ÷ 100 nm), sự thiếu vắng các vết nứt gãy trên màng Cr(III) khi có mặt ion Co(II) ở nhiệt độ sấy thích hợp 80 °C, khác biệt với hình thái bề mặt nứt mạng của màng Cr(VI).
• Phân tích thành phần hóa học và trạng thái liên kết bằng phổ XPS, AES và FTIR: Chứng minh sự tồn tại của các pha Cr₂O₃, Cr(OH)₃, oxit kẽm và sunfat trong màng; khẳng định màng Cr(III) không chứa tín hiệu hấp thụ của ion Cr(VI) (không có pic tại 953 cm⁻¹ trên phổ FTIR).

Chương 4: Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III)

(Triển khai theo nội dung nghiên cứu 4, 5, 6 được tác giả xác định ở phần Mở đầu):

• Hành vi điện hóa qua đường cong phân cực thế động: Đo đạc điện thế ăn mòn (E_corr) và mật độ dòng ăn mòn (i_corr) của màng Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 so sánh với Cr(VI)-747 và kẽm trần trong dung dịch chất điện ly; xác định mức độ dịch chuyển thế và sự suy giảm mật độ dòng ăn mòn (đạt bậc 10⁻⁷ A/cm²).
• Khảo nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc: Đánh giá thời gian xuất hiện gỉ trắng và tốc độ phát triển gỉ trắng (3% ÷ 5% diện tích bề mặt) trong buồng phun sương muối trung tính theo tiêu chuẩn ASTM B117 / DIN 50021.
• Khảo nghiệm ăn mòn trong điều kiện phơi mẫu khí quyển tự nhiên: Theo dõi biến thiên khối lượng, sự hình thành các sản phẩm ăn mòn và độ suy giảm trở kháng phân cực của màng theo thời gian thử nghiệm ngoài trời.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học:

• Luận án cung cấp các số liệu thực nghiệm về hình thái bề mặt, kích thước hạt màng (50 ÷ 100 nm) và cấu trúc hóa học của màng thụ động Cr(III) được chế tạo từ hệ dung dịch sunfat có bổ sung Co(II) và chất tạo phức hữu cơ.
• Làm rõ sự khác biệt về hình thái cấu trúc giữa màng Cr(III) và Cr(VI): Màng Cr(III) tạo thành từ dung dịch TM3108 có cấu trúc hạt mịn, đồng đều, không xuất hiện các vết nứt co ngót do ứng suất nội khi sấy ở 80 °C; màng hoàn toàn không chứa ion Cr(VI).
• Xác định được mối quan hệ giữa các thông số công nghệ (thời gian nhúng 60 giây, pH 2 ÷ 2,5, nồng độ ion Co(II), nhiệt độ sấy 80 °C) đến sự hình thành màng và độ bền ăn mòn điện hóa.

Đóng góp về mặt thực tiễn và ứng dụng:

• Xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng từ dung dịch nghiên cứu TM3108 (Cr₂(SO₄)₃·6H₂O 5 g/L, CoSO₄·7H₂O 2 g/L, chất tạo phức 6 g/L, CH₃COOH 6 ml/L) trên lớp mạ kẽm điện phân 13 µm không xyanua.
• Cung cấp dữ liệu so sánh song song giữa dung dịch tự phối chế TM3108 với dung dịch thương mại nhập ngoại SpectraMATE 25 và dung dịch Cr(VI) Udycro 747, chứng minh màng Cr(III) có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tương đương màng Cr(VI).
• Kiến nghị ứng dụng: Quy trình công nghệ của luận án đáp ứng các tiêu chuẩn xuất khẩu và quy định bảo vệ môi trường (EU 2000/53/EC, RoHS), có thể áp dụng trực tiếp tại các dây chuyền mạ kẽm phục vụ ngành sản xuất phụ tùng xe máy, ôtô và cơ khí chế tạo trong nước.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Phạm vi khảo nghiệm phơi mẫu khí quyển tự nhiên dài hạn mới tập trung vào một số trạm thử nghiệm nhiệt đới điển hình, chưa bao quát toàn bộ các vùng vi khí hậu khắc nghiệt (khí quyển biển có độ mặn cao, khu vực công nghiệp ô nhiễm nặng SO₂).
• Chưa khảo sát sâu cơ chế tự sửa chữa cơ học của màng Cr(III) khi kết hợp với các hạt nano vô cơ (như SiO₂) thuộc thế hệ thứ tư trên hệ dung dịch TM3108.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Mở rộng các trạm phơi mẫu tự nhiên dài hạn tại các vùng khí quyển biển và công nghiệp khác nhau tại Việt Nam nhằm hoàn thiện quy luật hàm mũ về động học ăn mòn của màng thụ động Cr(III).
• Nghiên cứu biến tính hệ dung dịch TM3108 bằng cách phân tán các hạt nano SiO₂ nhằm nâng cao độ bền phun muối vượt trên 300 giờ theo hướng tiếp cận của màng thụ động Cr(III) thế hệ thứ tư.
• Thử nghiệm mở rộng quy trình thụ động Cr(III) trên các hệ mạ hợp kim kẽm như Zn-Ni và Zn-Fe.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Kỹ thuật Điện hóa và Bảo vệ ăn mòn. Phần tổng quan tài liệu (Chương 1) và cơ sở thực nghiệm (Chương 2) cung cấp hệ thống tài liệu và phương pháp luận rõ ràng.
• Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học kỹ thuật, viện nghiên cứu chuyên ngành (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật nhiệt đới...).
• Kỹ sư công nghệ, chuyên viên kỹ thuật tại các nhà máy cơ khí, xi mạ, các doanh nghiệp sản xuất phụ tùng xe máy, linh kiện ôtô (Honda, Yamaha, Toyota, VMEP...) cần tài liệu quy trình thay thế màng Cr(VI) bằng dung dịch Cr(III) thân thiện với môi trường.

Nội dung có giá trị tham khảo nổi bật bao gồm công thức phối chế dung dịch TM3108, các thông số kiểm soát công nghệ (pH, nhiệt độ sấy 80 °C, thời gian nhúng 60 giây) và phương pháp đánh giá phối hợp giữa phân tích bề mặt (SEM, AFM, XPS, FTIR) với thử nghiệm ăn mòn gia tốc và tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao màng thụ động Cr(VI) truyền thống bắt buộc phải thay thế trên các sản phẩm mạ kẽm?
Màng thụ động Cr(VI) chứa lượng crom hóa trị sáu từ 5 ÷ 400 mg/m². Cr(VI) có độc tính cao, gây viêm loét da, phá hủy gan, thận, rối loạn hô hấp và có khả năng gây ung thư. Nước thải từ quy trình cromat hóa đòi hỏi chi phí xử lý rất lớn. Để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, Liên minh Châu Âu đã ban hành các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE yêu cầu ngừng hoàn toàn việc sử dụng Cr(VI) trong công nghiệp sản xuất ôtô từ tháng 7/2007.

2. Bốn thế hệ của màng thụ động Cr(III) có sự khác biệt như thế nào về chiều dày và độ bền chống ăn mòn phun muối?

• Thế hệ 1: Chiều dày khoảng 60 nm; thời gian chịu phun muối đạt 5% gỉ trắng bề mặt là 3 ÷ 4 giờ; màng xốp và mỏng.
• Thế hệ 2: Chiều dày 100 ÷ 150 nm; thời gian chịu phun muối đạt 24 ÷ 48 giờ; sử dụng florua và axit hữu cơ yếu.
• Thế hệ 3: Chiều dày khoảng 400 nm; thời gian chịu phun muối đạt 300 giờ; bổ sung kim loại chuyển tiếp, màu xanh lá cây ánh cầu vồng, chịu sốc nhiệt tốt.
• Thế hệ 4: Chiều dày khoảng 400 nm; thời gian chịu phun muối đạt trên 300 giờ; tích hợp hạt nano SiO₂ (0,5 ÷ 1 mg/dm²) và Cr(III) (0,3 ÷ 0,5 mg/dm²), có khả năng tự sửa chữa khuyết tật bằng cơ chế cơ học.

3. Sự có mặt của ion Co(II) trong dung dịch thụ động Cr(III) có ảnh hưởng như thế nào đến bề mặt và độ bền ăn mòn?
Theo kết quả nghiên cứu của Lê Bá Thắng và cộng sự được trích dẫn trong luận án, ion Co(II) làm cho bề mặt màng thụ động trở nên mịn hơn với các hạt kích thước 50 ÷ 100 nm phân bố đồng đều, không xuất hiện vết nứt gãy. Khi nồng độ Co(II) trong dung dịch tăng từ 0 lên 2,5 g/L, thời gian xuất hiện gỉ trắng trong thử nghiệm phun muối tăng từ 47 giờ lên 141 giờ, và thời gian đạt 3% diện tích gỉ trắng tăng từ 74 giờ lên 168 giờ (so với kẽm trần chỉ đạt tương ứng 2 giờ và 2,3 giờ). Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động đạt 5,18 × 10⁻⁷ A/cm², thấp hơn nhiều so với lớp mạ kẽm trần (9,22 × 10⁻⁶ A/cm²).

4. Vì sao nhiệt độ sấy màng thụ động Cr(III) thích hợp nhất là 80 °C mà không phải là 210 °C?
Kết quả khảo sát thực nghiệm cho thấy thời gian xuất hiện gỉ trắng khi phun muối của màng Cr(III) đạt giá trị cực đại ở nhiệt độ sấy 80 °C (218 giờ), trong khi ở 50 °C đạt 194 giờ, ở 110 °C đạt 195 giờ và ở 210 °C giảm xuống mức thấp nhất là 175 giờ. Ở nhiệt độ sấy quá cao (210 °C), sự mất nước quá mức làm suy giảm cấu trúc bảo vệ của màng, do đó nhiệt độ sấy 80 °C trong 30 phút là thông số tối ưu để màng ổn định mà không bị rạn nứt.

5. Thành phần hóa học và chế độ công nghệ của dung dịch thụ động Cr(III) TM3108 được xác lập như thế nào?
Dung dịch TM3108 được pha chế ở nồng độ 100 ml/L với các thành phần chính: Cr(III) (dưới dạng Cr₂(SO₄)₃·6H₂O) 5 g/L; Co(II) (dưới dạng CoSO₄·7H₂O) 2 g/L; chất tạo phức 6 g/L; CH₃COOH 6 ml/L. Chế độ làm việc: pH từ 2 ÷ 2,5; nhiệt độ 30 °C; thời gian nhúng 60 giây với chế độ lắc ngang và sục khí; sau khi rửa nước và xì khô, mẫu được sấy ở 80 °C trong 30 phút và ổn định 48 giờ trong bình hút ẩm.

Kết luận

Luận án "Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn" đã giải quyết yêu cầu cấp thiết về việc thay thế màng thụ động Cr(VI) độc hại bằng màng Cr(III) thân thiện môi trường trong công nghệ mạ kẽm điện phân. Luận án đã xác lập đầy đủ cơ sở khoa học về hình thái học bề mặt hạt mịn không nứt, cấu trúc hóa học không chứa Cr(VI) và cơ chế bảo vệ điện hóa của màng Cr(III). Các kết quả thử nghiệm gia tốc phun sương muối và phơi mẫu tự nhiên khẳng định hệ màng Cr(III) nghiên cứu có độ bền chống ăn mòn tương đương với màng Cr(VI) truyền thống. Công trình cung cấp quy trình công nghệ hoàn chỉnh và các thông số kỹ thuật tin cậy phục vụ ứng dụng sản xuất công nghiệp và các nghiên cứu tiếp theo về bảo vệ kim loại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa [1-4]. Màng thụ động cromat hình thành khi nhúng lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay các muối của nó [3,4].

Màng thụ động được tạo thành bao gồm hỗn hợp các ôxit, các hyđrôxit kẽm, crom, các muối và phức chất của chúng. Phương pháp cromat hóa có rất nhiều ưu điểm: độ bền chống ăn mòn cao, có khả năng tạo nhiều màu sắc khác nhau (trắng, cầu vồng, đen, ôliu), tạo độ bám dính tốt cho các lớp phủ hữu cơ, có khả năng tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5]. Tùy theo màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7]. Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải.

Hàm lượng Cr(VI) trong màng thụ động dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m2 [6-8], trong quá trình sử dụng sẽ dần bị hòa tan và gây ô nhiễm môi trường. Vì lý do đó, tại nhiều nước công nghiệp phát triển, người ta đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm. Năm 2000 và năm 2002, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công 1 nghiệp sản xuất ôtô [8-10].

Các linh kiện được tái chế sẽ không được chứa các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và môi trường, các hợp chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này. Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành thay thế các phương pháp thụ động và ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) trên các sản phẩm mạ kẽm của mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ 31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, các quyết định này không áp dụng đối với Cr(III) và Cr kim loại [9]. Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9, 12-26, 29-40], molipdat [27-28], các silan [41-47]. Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả [48-73] và đã có những sản phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận.

Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi mới công nghệ và bảo vệ môi trường, trong lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất đã thay thế thụ động Cr(VI) bằng thụ động Cr(III) thân thiện môi trường hơn. Từ cuối năm 2005, HONDA Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI) và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy HONDA bắt buộc phải thụ động từ các dung dịch không chứa Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007, VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI). Hiện nay, YAMAHA Việt Nam cũng đã triển khai áp dụng các màng thụ động không chứa ion Cr(VI) trên toàn bộ các sản phẩm của mình.

Ngoài ra các hợp đồng xuất khẩu sang Châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion Cr(VI). 2 Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm. - Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên.

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án: 1. Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm. Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI). Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).

Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên. Giới thiệu về mạ kẽm 1.

Giới thiệu chung Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [74]. Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại. Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [3,4 ].

Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [75]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit.

Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđrôxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khô, hyđrôxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anốt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt).

Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [3,4]. 4 Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76]. Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trường, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn. Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều.

Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện. Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất. Tính chất vật lý của kẽm Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC và nhiệt độ sôi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [77].

Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100 oC – 150 °C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường. Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật do bị hạn chế bởi tính chất vật lý của nó nhưng lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Màng phủ chuyển hóa 1.

Giới thiệu Quá trình tạo màng chuyển hóa nói chung là cách tạo ra một màng nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn mòn kim loại thông qua màng này. Các xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hóa hóa học, được thực hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anốt hóa xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa có thể được sử dụng để: 1) Tăng độ bám dính sơn; 2) Tạo bề mặt trang trí; 3) Tăng độ bền ăn mòn; 4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5]. Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và ôxit hoặc kết hợp.

Trong số các phương pháp chuyển hóa hóa học thông dụng thì chuyển hóa hóa học dùng cromat còn được gọi là cromat hóa hay thụ động cromat (thụ động Cr(VI)) là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [3,4]. Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hóa mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hòa tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trường nước.