MỞ ĐẦU Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa [1-4]. Màng thụ động cromat hình thành khi nhúng lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay các muối của nó [3,4].
Màng thụ động được tạo thành bao gồm hỗn hợp các ôxit, các hyđrôxit kẽm, crom, các muối và phức chất của chúng. Phương pháp cromat hóa có rất nhiều ưu điểm: độ bền chống ăn mòn cao, có khả năng tạo nhiều màu sắc khác nhau (trắng, cầu vồng, đen, ôliu), tạo độ bám dính tốt cho các lớp phủ hữu cơ, có khả năng tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5]. Tùy theo màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7]. Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải.
Hàm lượng Cr(VI) trong màng thụ động dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m2 [6-8], trong quá trình sử dụng sẽ dần bị hòa tan và gây ô nhiễm môi trường. Vì lý do đó, tại nhiều nước công nghiệp phát triển, người ta đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm. Năm 2000 và năm 2002, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công 1 nghiệp sản xuất ôtô [8-10].
Các linh kiện được tái chế sẽ không được chứa các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và môi trường, các hợp chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này. Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành thay thế các phương pháp thụ động và ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) trên các sản phẩm mạ kẽm của mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ 31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, các quyết định này không áp dụng đối với Cr(III) và Cr kim loại [9]. Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9, 12-26, 29-40], molipdat [27-28], các silan [41-47]. Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả [48-73] và đã có những sản phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận.
Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi mới công nghệ và bảo vệ môi trường, trong lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất đã thay thế thụ động Cr(VI) bằng thụ động Cr(III) thân thiện môi trường hơn. Từ cuối năm 2005, HONDA Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI) và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy HONDA bắt buộc phải thụ động từ các dung dịch không chứa Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007, VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI). Hiện nay, YAMAHA Việt Nam cũng đã triển khai áp dụng các màng thụ động không chứa ion Cr(VI) trên toàn bộ các sản phẩm của mình.
Ngoài ra các hợp đồng xuất khẩu sang Châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion Cr(VI). 2 Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm. - Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án: 1. Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm. Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI). Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).
Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên. Giới thiệu về mạ kẽm 1.
Giới thiệu chung Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [74]. Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại. Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [3,4 ].
Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [75]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit.
Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđrôxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khô, hyđrôxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anốt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt).
Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [3,4]. 4 Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76]. Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trường, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn. Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều.
Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện. Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất. Tính chất vật lý của kẽm Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC và nhiệt độ sôi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [77].
Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100 oC – 150 °C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường. Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật do bị hạn chế bởi tính chất vật lý của nó nhưng lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Màng phủ chuyển hóa 1.
Giới thiệu Quá trình tạo màng chuyển hóa nói chung là cách tạo ra một màng nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn mòn kim loại thông qua màng này. Các xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hóa hóa học, được thực hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anốt hóa xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa có thể được sử dụng để: 1) Tăng độ bám dính sơn; 2) Tạo bề mặt trang trí; 3) Tăng độ bền ăn mòn; 4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5]. Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và ôxit hoặc kết hợp.
Trong số các phương pháp chuyển hóa hóa học thông dụng thì chuyển hóa hóa học dùng cromat còn được gọi là cromat hóa hay thụ động cromat (thụ động Cr(VI)) là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [3,4]. Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hóa mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hòa tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trường nước.