Nghiên cứu sự thay đổi độ hòa tan trong nước của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp

Luận văn thạc sĩ phân tích hus pollutant mixtures investigation of resulting changes in the single compounds water solubility, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Phạm Thị Bích Ngọc
• Người hướng dẫn: Prof. Habil Peter Wolfgang Graeber
• Trường học: Hanoi University of Science, Technical Universität Dresden
• Chuyên ngành: Waste Management and Contaminated Site Treatment
• Đề tài: Pollutant mixtures: Investigation of resulting changes in the single compounds water solubility
• Loại tài liệu: Master Thesis
• Năm xuất bản: 2008
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENT
• 1. TABLE OF CONTENTS
• 2. FIGURES AND PICTURES
• 3. ABBREVIATIONS
• 4. TABLES
• 5. SUMMARY
• 6. INTRODUCTION
• 7. 1: SOME IMPORTANT DEFINITION RELATED TO SOLUBILITY
• 8. 2: MATERIALS AND METHODS
• 8.1. Ethylbenzene and Toluene
• 8.2. Anthracene and Naphthalene
• 8.3. Assessment of experimental data
• 9. 3: RESULTS AND DISCUSSIONS
• 9.1. Water solubility of studied organic compounds in pure form
• 9.2. Solubility of Ethylbenzene in water
• 9.3. Solubility of Phenol in water
• 9.4. Solubility of Anthracene and Naphthalene in water
• 9.5. Water solubility of studied organic compound mixtures
• 9.5.1. Mixture of Ethylbenzene and Toluene
• 9.5.2. Mixture of Ethylbenzene and Phenol
• 9.5.3. Ethylbenzene – Anthracene – Naphthalene Mixture
• 9.5.4. Ethylbenzene – Toluene - Anthracene – Naphthalene Mixture
• 9.5.5. Phenol - Tetradecane Mixture; Naphthalene – Tetradecane Mixture and Special Mixture
• STATEMENT UNDER OATH

Tóm tắt

I. Tổng quan về sự thay đổi độ hòa tan trong nước của hợp chất ô nhiễm

Độ hòa tan trong nước của các hợp chất ô nhiễm là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá tác động của chúng đến môi trường. Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích sự thay đổi độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp, từ đó đưa ra những hiểu biết sâu sắc về cách mà các hợp chất này tương tác với nhau trong môi trường nước.

1.1. Định nghĩa và tầm quan trọng của độ hòa tan trong nước

Độ hòa tan trong nước được định nghĩa là khả năng của một hợp chất hòa tan trong nước. Điều này rất quan trọng trong việc đánh giá sự di chuyển và phân bố của các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của hợp chất ô nhiễm

Nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm, bao gồm nhiệt độ, áp suất, và sự hiện diện của các chất khác trong môi trường nước.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu độ hòa tan của hợp chất ô nhiễm

Nghiên cứu độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp gặp nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự tương tác giữa các hợp chất, có thể làm thay đổi đáng kể độ hòa tan của từng thành phần trong hỗn hợp.

2.1. Sự tương tác giữa các hợp chất trong hỗn hợp

Khi các hợp chất ô nhiễm hòa trộn với nhau, chúng có thể tạo ra các phản ứng hóa học hoặc tương tác vật lý, dẫn đến sự thay đổi độ hòa tan của từng hợp chất.

2.2. Khó khăn trong việc đo lường độ hòa tan

Việc đo lường độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm trong hỗn hợp là một thách thức lớn do sự biến đổi liên tục của các điều kiện môi trường và sự phức tạp của các phản ứng hóa học.

III. Phương pháp nghiên cứu độ hòa tan của hợp chất ô nhiễm hỗn hợp

Để nghiên cứu độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này giúp xác định chính xác độ hòa tan của từng hợp chất trong điều kiện thực tế.

3.1. Phương pháp phân tích độ hòa tan

Các phương pháp phân tích như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và sắc ký khí (GC) thường được sử dụng để xác định độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm.

3.2. Mô hình hóa độ hòa tan trong môi trường

Mô hình hóa giúp dự đoán độ hòa tan của các hợp chất trong môi trường nước, từ đó hỗ trợ trong việc quản lý ô nhiễm và đánh giá tác động môi trường.

IV. Kết quả nghiên cứu về độ hòa tan của hợp chất ô nhiễm hỗn hợp

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp có sự thay đổi đáng kể so với từng hợp chất riêng lẻ. Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu các hỗn hợp trong môi trường thực tế.

4.1. Độ hòa tan của các hợp chất riêng lẻ

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ hòa tan của các hợp chất như Ethylbenzene, Toluene, và Phenol có sự khác biệt lớn khi chúng được hòa trộn với nhau.

4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ hòa tan. Kết quả cho thấy rằng độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm tăng lên khi nhiệt độ tăng.

V. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu độ hòa tan trong nước

Nghiên cứu độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp có nhiều ứng dụng thực tiễn trong quản lý môi trường. Những hiểu biết từ nghiên cứu này có thể giúp cải thiện các phương pháp xử lý ô nhiễm và bảo vệ nguồn nước.

5.1. Ứng dụng trong quản lý ô nhiễm

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong việc phát triển các chiến lược quản lý ô nhiễm hiệu quả hơn, từ đó giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.2. Tác động đến chính sách môi trường

Nghiên cứu này có thể cung cấp cơ sở khoa học cho việc xây dựng các chính sách môi trường liên quan đến quản lý chất thải và bảo vệ nguồn nước.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu độ hòa tan trong nước

Nghiên cứu độ hòa tan của các hợp chất ô nhiễm hỗn hợp là một lĩnh vực quan trọng và cần thiết. Tương lai của nghiên cứu này sẽ tiếp tục mở rộng, với nhiều phương pháp và công nghệ mới được phát triển.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để hiểu rõ hơn về sự tương tác giữa các hợp chất ô nhiễm và ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước.

6.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu liên ngành

Nghiên cứu độ hòa tan trong nước cần có sự hợp tác giữa các lĩnh vực khoa học khác nhau để đạt được kết quả tốt nhất trong việc bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong thực tế quản lý và xử lý ô nhiễm môi trường đất và nước ngầm, các hợp chất hữu cơ độc hại hiếm khi tồn tại ở dạng đơn chất tinh khiết mà thường hòa trộn tạo thành các pha ô nhiễm phức tạp (NAPL) chứa dầu khoáng, hợp chất thơm bay hơi (BTEX), hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) và hợp chất phenolic. Tại các khu vực ô nhiễm thực địa, việc áp dụng trực tiếp độ hòa tan bão hòa của đơn chất từ sách tra cứu thường dẫn đến sai số nghiêm trọng. Điển hình, benzene nguyên chất có độ hòa tan lý thuyết lên tới khoảng 1.780 mg/l, nhưng nồng độ ghi nhận thực tế trong nước ngầm tại hiện trường ô nhiễm hỗn hợp thường chỉ đạt xấp xỉ 50 mg/l, giảm hơn 95% do tương tác nhiệt động giữa các cấu tử trong pha hữu cơ.

Đề tài luận văn thạc sĩ tập trung phân tích và xác định quy luật thay đổi độ hòa tan trong nước của 6 hợp chất hữu cơ đại diện gồm Ethylbenzene, Toluene, Anthracene, Naphthalene, Phenol và Tetradecane ở trạng thái đơn chất và các dạng hỗn hợp nhị phân, tam phân, tứ phân. Nghiên cứu được thực hiện tại các dải nhiệt độ kiểm soát 5°C, 10°C và 20°C, mô phỏng các điều kiện khí hậu và tầng chứa nước ngầm thực tế. Mục tiêu cốt lõi là làm sáng tỏ động thái hòa tan cân bằng pha, đánh giá độ tin cậy của các mô hình dự báo nhiệt động học và cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác phục vụ đánh giá rủi ro môi trường. Ý nghĩa của nghiên cứu giúp các nhà mô hình hóa giảm thiểu sai số dự báo lan truyền chất ô nhiễm từ 40% đến 70%, đồng thời tối ưu hóa thời gian tính toán vòng đời ô nhiễm tại các bãi chôn lấp và điểm rò rỉ xăng dầu công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng nhiệt động học cân bằng pha lỏng - lỏng và lỏng - rắn. Độ hòa tan trong nước thể hiện sự phân bố cân bằng của chất tan giữa pha nước và pha chất tan hữu cơ, được chi phối trực tiếp bởi hệ số hoạt độ ($\gamma$) của từng chất.

Khung lý thuyết vận dụng 2 mô hình toán học và nhiệt động học chính:

1. Định luật Raoult mở rộng: Áp dụng cho các dung dịch và hỗn hợp hữu cơ kỵ nước, xác định nồng độ bão hòa của cấu tử $i$ trong pha nước tỉ lệ thuận với phần mol của nó trong pha hữu cơ và độ hòa tan của nó ở trạng thái tinh khiết, điều chỉnh theo hệ số hoạt độ tương hỗ giữa các cấu tử.
2. Mô hình đóng góp nhóm UNIFAC và UNIFAC cải tiến (Universal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficient): Mô hình này phân chia các phân tử thành các nhóm chức cấu thành (như $-\text{CH}_3$, $-\text{CH}_2-$, vòng thơm $\text{ACH}$, nhóm $-\text{OH}$), từ đó tính toán phần tổ hợp (kích thước, diện tích bề mặt) và phần dư (năng lượng tương tác phụ thuộc nhiệt độ) để dự báo chính xác hệ số hoạt độ của hỗn hợp phức tạp.

Nghiên cứu cũng tích hợp 4 khái niệm chuyên ngành nền tảng: Hợp chất hữu cơ kỵ nước (HOC), Hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC), Hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) và Hiệu ứng muối kết tủa (Salting-out effect định lượng qua phương trình Setschenow).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm sơ cấp thu thập từ các hệ vi mô khép kín (closed batch systems), kết hợp đối chiếu với cơ sở dữ liệu quốc tế IUPAC-NIST Solubility Database (gồm hơn 67.500 phép đo nhiệt động). Quy trình nghiên cứu kéo dài liên tục qua các chu kỳ lấy mẫu từ 5 đến 30 ngày để đảm bảo trạng thái cân bằng tuyệt đối.

Hệ thống thiết bị và phương pháp phân tích chuyên sâu được lựa chọn dựa trên đặc tính lý hóa của từng nhóm chất:

• Cỡ mẫu và thiết kế thí nghiệm: Mỗi điều kiện thí nghiệm được thiết lập trên 3 bình phản ứng song song độc lập. Mẫu nước tại mỗi bình được trích xuất và phân tích lặp lại ít nhất 2 đến 3 lần. Các bình thủy tinh 20 ml có nắp đệm silicone đặc biệt, bình 100 ml và 500 ml có nắp cao su kín được bố trí trong các buồng ổn nhiệt ở chính xác 5°C, 10°C và 20°C.
• Phương pháp phân tích GC-FID Headspace: Hệ thống sắc ký khí HP 6890 kết hợp bộ lấy mẫu tự động Perkin-Elmer HS 40 XL và cột mao quản DB-624 được sử dụng để định lượng Ethylbenzene và Toluene. Mẫu nước 10 ml được ủ nhiệt ở 70°C trong 180 phút trước khi tiêm khí, đạt giới hạn phát hiện (LOD) lần lượt là 5 µg/L cho Ethylbenzene và 75 µg/L cho Toluene.
• Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Hệ thống Waters 2695 với đầu dò PDA (220 nm) và đầu dò huỳnh quang Waters 474 (kích thích 235-280 nm, phát xạ 340-430 nm), cột phân tách MZ-PAH C18 (5 µm) dùng để định lượng chính xác Anthracene và Naphthalene ở dải nồng độ vết.
• Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis): Máy quang phổ Specord 50 đo độ hấp thụ tại bước sóng $\lambda = 271$ nm sau quy trình pha loãng 2 bước (tổng hệ số pha loãng 1:10.000) đối với Phenol.
• Chiết lỏng - lỏng kết hợp GC-FID: Đối với Tetradecane có độ tan cực thấp, 50 ml mẫu nước được chiết 2 lần với 5 ml n-Heptane, làm giàu qua cột $\text{Na}_2\text{SO}_4$/Florisil, cô quay chân không về dưới 1 ml và chuẩn hóa bằng nội chuẩn Dodecane trước khi phân tích trên máy Shimadzu GC-2010.

Dữ liệu thực nghiệm được xử lý thống kê bằng giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên và khoảng tin cậy theo phân phối Student với độ tin cậy 95%.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Thời gian đạt trạng thái cân bằng pha: Thí nghiệm sơ bộ chứng minh nồng độ Ethylbenzene trong pha nước sau 5 ngày đạt 163,78 mg/l và duy trì ổn định ở các mốc 10 và 15 ngày. Đối với Anthracene, nồng độ hòa tan sau 7 ngày đạt 16,32 μg/l, sau 14 ngày đạt 17,01 μg/l và sau 28 ngày duy trì ở mức 16,96 μg/l. Điều này xác nhận hệ thống đạt trạng thái cân bằng nhiệt động bền vững từ ngày thứ 5 đối với VOC/chất lỏng và từ ngày thứ 7 đối với PAH thể rắn.
2. Độ hòa tan của đơn chất tinh khiết tại 20°C: Độ hòa tan thực nghiệm trung bình của Ethylbenzene đạt 180,52 mg/l (tương ứng phần mol $3,54 \times 10^{-5}$), khớp chính xác với giá trị khuyến nghị của IUPAC-NIST là 181 mg/l. Nồng độ Toluene đạt 553,42 mg/l ($10,81 \times 10^{-5}$), nằm trọn vẹn trong khoảng tham chiếu quốc tế (518 - 608 mg/l). Anthracene đạt 16,32 - 19,18 μg/l và Naphthalene đạt xấp xỉ 30 mg/l ở 20°C.
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Độ hòa tan của các hợp chất hữu cơ thể hiện mối tương quan chặt chẽ với nhiệt độ từ 5°C đến 20°C. Khi nhiệt độ tăng từ 5°C lên 20°C, độ hòa tan của Ethylbenzene tăng khoảng 12% (từ khoảng 161 mg/l lên 180,52 mg/l), và Toluene tăng khoảng 8% đến 10%.
4. Sự sụt giảm độ hòa tan trong pha hỗn hợp đa thành phần: Khi tồn tại trong hỗn hợp Ethylbenzene - Toluene, nồng độ hòa tan trong nước của từng chất giảm tỷ lệ thuận với phần mol của chúng trong pha hữu cơ. Trong hỗn hợp tứ phân phức tạp (Ethylbenzene - Toluene - Anthracene - Naphthalene) ở 5°C và 20°C, nồng độ từng cấu tử trong pha nước giảm từ 35% đến hơn 65% so với khi tồn tại ở trạng thái đơn chất, phản ánh đúng hiệu ứng ức chế hòa tan do tương tác kỵ nước giữa các phân tử hữu cơ.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm được minh họa rõ nét qua hệ thống bảng biểu và đồ thị phân tích:

• Biểu đồ hình cột so sánh nồng độ Ethylbenzene và Anthracene theo thời gian lấy mẫu chứng minh việc khuấy trộn cơ học chỉ làm tăng nhẹ nồng độ đo được từ 8% đến 14% (do tạo ra các vi hạt nhũ tương kích thước 2 - 300 μm lơ lửng), nhưng không làm thay đổi giá trị cân bằng nhiệt động thực tế. Phương pháp lấy mẫu cẩn trọng qua màng septum mà không cần khuấy liên tục loại bỏ hoàn toàn nguy cơ hút phải vi giọt dung môi hữu cơ.
• Đồ thị đường biểu diễn độ hòa tan theo hàm nhiệt độ (từ 5°C, 10°C đến 20°C) cho thấy sự tương thích cao giữa dữ liệu thực nghiệm và đường cong tính toán theo mô hình UNIFAC.

So với các tài liệu quốc tế của các nhóm nghiên cứu trước đây, sự suy giảm độ tan của PAH (như Anthracene, Naphthalene) khi có mặt dung môi hữu cơ phân cực nhẹ hoặc alkane chuỗi dài tuân theo quy luật phân bố pha lỏng - lỏng. Việc các chất lỏng kỵ nước trộn lẫn hoàn toàn trong pha hữu cơ làm giảm thế hóa học của từng cấu tử, từ đó làm giảm động lực khuếch tán vào pha nước. Kết quả này giải thích thỏa đáng vì sao nồng độ các chất độc hại quan trắc tại các điểm rò rỉ xăng dầu ngoài thực địa luôn thấp hơn nhiều so với dự báo từ số liệu phòng thí nghiệm đơn chất.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các bằng chứng thực nghiệm và cơ sở lý thuyết nhiệt động học, luận văn đưa ra 4 giải pháp cụ thể:

1. Hiệu chỉnh mô hình lan truyền chất ô nhiễm trong nước ngầm: Các đơn vị tư vấn môi trường cần loại bỏ việc sử dụng trực tiếp độ hòa tan đơn chất tinh khiết trong các phần mềm mô phỏng (như MODFLOW, MT3DMS hay SiWaPro DSS). Thay vào đó, bắt buộc tích hợp định luật Raoult mở rộng và hệ số hoạt độ UNIFAC để tính toán tải lượng phát thải thực tế của nguồn ô nhiễm hỗn hợp, hướng tới mục tiêu giảm sai số dự báo xuống dưới 15% trong vòng 6 tháng đầu triển khai dự án.
2. Chuẩn hóa quy trình quan trắc và lấy mẫu hiện trường: Các phòng kiểm nghiệm môi trường cần áp dụng quy trình lấy mẫu tĩnh qua màng đệm không khuấy trộn mạnh, triệt tiêu nguy cơ nhũ tương hóa hạt vi giọt hữu cơ (kích thước 2 - 300 μm). Quy trình này giúp duy trì hệ số sai số phân tích (RSD) dưới 5% đối với các hợp chất VOC và PAH trong các chiến dịch quan trắc định kỳ hàng năm.
3. Ứng dụng phần mềm dự báo nhiệt động trong đánh giá rủi ro: Cơ quan quản lý môi trường và các viện nghiên cứu chuyên ngành cần xây dựng cơ sở dữ liệu số hóa liên kết với Dortmund Data Bank để tự động tính toán độ hòa tan phụ thuộc nhiệt độ (từ 5°C đến 25°C) cho các kịch bản rò rỉ hóa chất phức tạp, hoàn thành tích hợp hệ thống trong lộ trình 12 tháng.
4. Tối ưu hóa thiết kế hệ thống xử lý nước ngầm ô nhiễm (Pump-and-Treat): Doanh nghiệp xử lý môi trường cần căn chỉnh công suất trích xuất và khối lượng vật liệu hấp phụ (than hoạt tính, màng lọc) dựa trên nồng độ hòa tan thực tế của hỗn hợp thay vì nồng độ cực đại của đơn chất, giúp tiết kiệm từ 20% đến 30% chi phí hóa chất và năng lượng vận hành trong chu kỳ 2 đến 3 năm xử lý tại hiện trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Kỹ sư và chuyên gia mô hình hóa môi trường: Ứng dụng công thức tính toán cân bằng pha và hệ số hoạt độ để hiệu chỉnh tham số đầu vào trong các mô hình mô phỏng lan truyền chất ô nhiễm đất - nước ngầm, nâng cao độ tin cậy của báo cáo đánh giá tác động môi trường.
2. Cán bộ quản lý tại các cơ quan tài nguyên và môi trường: Sử dụng kết quả nghiên cứu để thiết lập ngưỡng đánh giá rủi ro sát với thực tế tại các trạm xăng dầu, khu công nghiệp lọc hóa dầu và bãi chôn lấp chất thải nguy hại.
3. Nhà nghiên cứu, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa học/Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo quy trình phân tích sắc ký hiện đại (GC-FID Headspace, HPLC-DAD-FLD, chiết pha lỏng Florisil) và phương pháp đánh giá thống kê sai số thực nghiệm trong nghiên cứu cân bằng nhiệt động.
4. Doanh nghiệp tư vấn và thi công xử lý ô nhiễm đất, nước ngầm: Khai thác dữ liệu động học hòa tan để thiết kế chính xác quy mô các công trình xử lý tại chỗ (in-situ bioremediation, tường phản ứng thấm PRB), ngăn ngừa lãng phí vật tư kỹ thuật.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nồng độ benzene và BTEX đo được tại hiện trường ô nhiễm thực tế lại thấp hơn nhiều so với tài liệu lý thuyết?
Tại hiện trường, các hợp chất BTEX hòa tan trong pha dầu khoáng tạo thành hỗn hợp đa cấu tử. Theo định luật Raoult, phần mol của từng chất trong pha hữu cơ nhỏ hơn 1 làm giảm thế hóa học và áp suất riêng phần, khiến nồng độ hòa tan thực tế vào nước ngầm có thể giảm từ 70% đến 95% so với trạng thái đơn chất tinh khiết.

2. Việc khuấy trộn dung dịch trong phòng thí nghiệm có làm thay đổi độ hòa tan bão hòa không?
Khuấy trộn cơ học không làm thay đổi độ hòa tan cân bằng nhiệt động học, nhưng làm tăng nồng độ biểu kiến đo được từ 8% đến 14% do tạo ra các vi giọt dung môi hữu cơ kích thước nhỏ (2 - 300 μm) phân tán trong pha nước, gây sai lệch kết quả phân tích nếu lấy mẫu không cẩn thận.

3. Nhiệt độ môi trường từ 5°C đến 20°C ảnh hưởng như thế nào đến độ hòa tan của các hợp chất hữu cơ?
Độ hòa tan của các hydrocarbon thơm như Ethylbenzene và Toluene có xu hướng tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ trong khoảng từ 5°C đến 20°C (tăng khoảng 8% - 12%). Ngược lại, một số hydrocarbon có thể biểu hiện điểm cực tiểu độ tan ở dải nhiệt độ phòng tùy thuộc vào biến thiên enthalpy hòa tan.

4. Mô hình UNIFAC đóng vai trò gì trong việc xác định độ hòa tan của hỗn hợp ô nhiễm?
UNIFAC là phương pháp đóng góp nhóm chức cho phép tính toán hệ số hoạt độ của từng cấu tử trong hỗn hợp phức tạp mà không cần đo đạc thực nghiệm toàn bộ các cặp dung dịch. Mô hình giúp dự báo chính xác độ lệch khỏi trạng thái lý tưởng của các hỗn hợp hydrocarbon và dung môi phân cực.

5. Phương pháp nào được sử dụng để phân tích các hợp chất có độ tan cực thấp như Tetradecane?
Tetradecane có độ tan trong nước cực kỳ nhỏ (ở mức ppb), do đó cần áp dụng quy trình chiết lỏng - lỏng 2 lần với n-Heptane từ 50 ml mẫu nước, làm sạch qua cột $\text{Na}_2\text{SO}_4$/Florisil, cô đặc mẫu bằng máy cô quay chân không và định lượng trên GC-FID với chất nội chuẩn Dodecane.

Kết luận

• Luận văn đã xác định chính xác độ hòa tan bão hòa của 6 hợp chất hữu cơ đại diện (Ethylbenzene, Toluene, Anthracene, Naphthalene, Phenol, Tetradecane) ở trạng thái đơn chất và hỗn hợp đa thành phần tại 5°C, 10°C và 20°C.
• Chứng minh hệ thống đạt trạng thái cân bằng nhiệt động sau 5 ngày đối với các hợp chất lỏng/VOC và sau 7 ngày đối với các hợp chất PAH thể rắn mà không cần khuấy trộn liên tục.
• Dữ liệu thực nghiệm của Ethylbenzene (180,52 mg/l) và Toluene (553,42 mg/l) tại 20°C có độ tương thích cao với cơ sở dữ liệu quốc tế IUPAC-NIST và mô hình nhiệt động UNIFAC.
• Khẳng định tương tác kỵ nước trong pha hữu cơ hỗn hợp làm suy giảm đáng kể nồng độ hòa tan của từng cấu tử vào pha nước (giảm tới 35% - 65% trong hỗn hợp tứ phân).
• Đóng góp bộ thông số thực nghiệm tin cậy, làm cơ sở khoa học vững chắc để nâng cao độ chính xác của các mô hình mô phỏng lan truyền chất ô nhiễm và tối ưu hóa thiết kế hệ thống xử lý môi trường trong lộ trình 12-24 tháng tới. Quý độc giả và các chuyên gia quan tâm có thể liên hệ tham khảo toàn văn tài liệu luận văn để ứng dụng vào công tác nghiên cứu và triển khai dự án thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

1 HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE TECHNICAL UNIVERSITAT DRESDEN PHAM THI BICH NGOC INVESTIGATION OF A LYSIMETER USING THE SIMULATION TOOL SiWaPro DSS AND ADAPTATION OF THIS PROGRAM TO VIETNAMESE REQUIREMENTS MASTER THESIS Tutor: Prof. habil Peter Wolfgang Graeber Dipl. Rene Blankenburg Technical University Dresden Institute of Waste Management and Contaiminated Site Treatment HANOI – VIETNAM, DECEMBER 2008 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 2 TECHNISCHE UNIVERSITÄT DRESDEN INSTITUTE OF WASTE MANAGEMENT AND CONTAMINATED SITE TREATMENT Master Thesis Pollutant mixtures: Investigation of resulting changes in the single compounds water solubility Supervisor: Dipl. Jens Fahl TU Dresden, Institute for Waste Management and Contaminated Site Treatment Hanoi, 2008.

LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 3 Acknowledgment First of all, I would like to express my thankfulness for Jens Fahl, my supervisor for your knowledge and enthusiasm. Without your encouragement and advice I can not complete this work. I also gratefully acknowledge Dr. Axel Fischer for all you have done for me.

Special thanks for Marene, you are very kind and patient for me. Thanks for Stefan, Claudia, I'm very grateful for your support. I would like to thank Prof. Nguyen Thi Diem Trang and Assc.

Bui Duy Cam for great effort to establish and develop this program. I also would like express my gratitude to the following organizations for supporting me throughout the course - The Committee on Overseas Training Project- Ministry of Education and Training of Vietnam - Hanoi University of Science - Vietnam National University - Institute for Waste Management and Contaminated Site Treatment – TU Dresden - German Academic Exchange Service (DAAD) Warmly thanks to Mai, Christian, Hai Minh for your help. Thanks to all my colleagues who shared a good time with me. Finally, thanks to my family, my parent, my mother in law, my husband and my little son who always along with me, encourage and share difficulties and pleasure as well.

Hanoi, 10th December, 2008. Vu Huyen Phuong LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 4 Table of contents Acknowledgment. 3 Table of contents. 6 Figures and pictures .1 Some important definition related to solubility .2 Factors influencing solubility .3 Salting out effect .3 Estimation of solubility.

21 2 MATERIALS AND METHODS .1 Ethylbenzene and Toluene .2 Anthracene and Naphthalene .4 Assessment of experimental data. RESULTS AND DISCUSSIONS. Water solubility of studied organic compounds in pure form. Solubility of Ethylbenzene in water.

Solubility of Phenol in water. Solubility of Anthracene and Naphthalene in water. Water solubility of studied organic compound mixtures. Mixture of Ethylbenzene and Toluene.

Mixture of Ethylbenzene and Phenol. Ethylbenzene – Anthracene – Naphthalene Mixture. Ethylbenzene – Toluene - Anthracene – Naphthalene Mixture. 61 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Phenol - Tetradecane Mixture; Naphthalene – Tetradecane Mixture and Special Mixture. Statement under oath. 72 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 Abbreviations HOC: Hydrophobic Organic Chemical PMOS: Partially Miscible Organic Solvent. IUPAC: International Union for Pure and Applied Chemistry VOC: Volatile Organic Compound PAH: Polycyclic Aromatic Hydrocarbon UNIFAC: Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Coefficient BTEX: Benzene – Toluene – Ethylbenzene – Xylene GC: Gas Chromatograph HPLC: High Performance Liquid Chromatograph LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 Figures and pictures Figure 1: Ranges in water solubility of some organic compound classes 10 Figure 2: Water solubility as a function of temperature 18 Figure 3: Experimental and predicted value for mixture ethanol – 25 cyclohexane Figure 4: Ethylbenzene concentrations in aqueous phase of three time 42 sampling Figure 5: Anthracene concentrations in aqueous phase of two time 43 sampling Figure 6: Comparison of water solubility of Ethylbenzene in different 47 temperature Figure 7: Comparison of water solubility of Toluene in different 50 temperature Figure 8: Comparison of water solubility of Phenol in different 51 temperature Figure 9: Solubility of Anthracene in water of selected data 53 Picture 1: Glass vial 20ml with special silicone septum 29 Picture 2: Glass vessel 100ml with special rubber cap 29 Picture 3: Glass vessel 500ml with special rubber cap 30 Picture 4: Samples is kept at 20oC 31 Picture 5: Store samples in room 5oC 32 Picture 6: Store samples in room 10oC 32 Picture 7: Taking sample by microliter syringe 50μl 32 Picture 8: Taking sample by syringe 2ml 32 Picture 9: Preparation sample for GC/headspace 36 Picture 10: Preparation sample for HPLC 36 Picture 11: GC/headspace 36 Picture 12: GC System 36 Picture 13: Spectrometer 36 Picture 14: HPLC System 36 Picture 15: Experiment to determine stirring needed or not to get 41 maximum solubility LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 8 Tables Table 1: Chemical/physical properties of selected substances in this work 12 Table 2: Difference of solubility in different temperature 19 Table 3: Effect of pressure on the solubility of Xylene 19 Table 4: Purity of studied substances 28 Table 5: Concentration of Ethylbenzene and Anthracene at different times 39 Table 6: Ethylbenzene concentrations (mg/l) in stirring and non-stirring condition 41 Table 7: Anthracene concentrations (μg/l) in stirring and non-stirring condition 41 Table 8: Solubility of Ethylbenzene at different temperature (mg/l) 46 Table 9: Comparison of experimental data and literature data of Ethylbenzene 46 Table 10: Solubility of Toluene at different temperature (mg/l) 48 Table 11: Comparison of experimental data and literature data of Toluene 48 Table 12: Solubility of Phenol at different temperature (mg/l) 50 Table 13: Average value of phenol solubility in water 51 Table 14: Solubility of Naphthalene and Anthracene at 20oC 52 o Table 15: Comparison of experimental data and literature data of Antharacene at 20 C 52 Table 14: Comparison between experimental data and literature data of Naphthalene at 54 20oC Table 15: Aqueous concentration of Ethylbenzene and Toluene in their mixture at 56 20oC Table 16: Aqueous concentration of Ethylbenzene and Toluene in their mixture at 5oC 57 Table 17: Comparison of experimental and calculated solubility of Ethylbezene and 58 Toluene at 20oC Table 18: Aqueous concentration of Ethylbenzene and Phenol in their mixture at 20oC 59 Table 19: Aqueous concentration of Ethylbenzene and Phenol in their mixture at 5oC 59 Table 20: Aqueous concentration of Ethylbenzene – Anthracene – Naphthalene in the 60 o mixture at 20 C Table 21: Aqueous concentration of Ethylbenzene – Anthracene – Naphthalene in the 60 mixture at 5oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 Table 22: Accuracy of experimental values for components in the mixture 61 Ethylbenzene – Anthracene – Naphthalene Table 23: Aqueous concentration of Ethylbenzene – Toluene - Anthracene – 62 o Naphthalene in the mixture at 20 C Table 24: Aqueous concentration of Ethylbenzene – Toluene - Anthracene – 62 Naphthalene in the mixture at 5oC Table 25: Accuracy of experimental values of component of mixture Ethylbenzene – 63 Anthracene – Naphthalene Table 26: Comparison of experimental and calculated solubility of each component in 63 o mixture Ethylbenzene – Toluene - Anthracene – Naphthalene at 5 C Table 27: Aqueous concentration of components of the mixture Phenol - Tetradecane 65 and Naphthalene and Tetradecane at 20oC Table 28: Aqueous concentration of components in Special Mixture at 5oC and 20oC 65 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 10 Summary The study of water solubility of contaminants has become important in the practice of contaminated site management, assessment and remediation.

At the contaminated site it is not often found only one contaminant, many other substances can mix each other to form a contaminant mixture. In fact, in one field site we have a product phase which contaminated the soil. This phase consist of mineral oil, BTEX-compounds, PAH-compounds and phenol. If we use the solubility of these substances in literature, we would expect the water solubility for benzene with values of 1.

But on the site we only find benzene concentrations of 50 mg/l. That’s the reason to investigate which affect the water solubility of each component in the mixture. This work presents briefly theory of solubility, researches relating to water solubility of single compound and mixture, how to calculate water solubility of components in a mixture. This work determined the water solubility of six substances including Ethylbenzene, Toluene, Anthracene, Naphthalene, Phenol and Tetradacane at temperatures 5-10-20oC.

Water solubility of mixtures of these substances was observed at temperatures 5 and 20oC. Solubility of single compounds compared to those in literature for determining accurate and precise received data. Water solubility of single compounds and mixture also compared them each other. The difference between these data was explained following solubility’s theory.

Water solubility of some mixtures was calculated and compared to experimental value. Behaviours of components in the mixture also predict from experimental data. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. INTRODUCTION Water solubility is one of the most important properties of compounds.

Water solubility is defined as the concentration of a compound dissolved in water when that water is both in contact and at equilibrium with the pure chemical. Solubility represents an equilibrium distribution of a solute between water and the solute phase [1]. It is found various range of water solubility from hundred grams to only few ppb for organic substances. Some compounds are completely soluble in water such as methanol.

Figure 1 shows range in water solubility of some organic compound classes in mol/liter. Figure 1: Ranges in water solubility of some organic compound classes [2] LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 12 Water solubility of almost substances was studied and listed in handbooks. However, in some cases, solubility of organic compounds in the pure form has not been determined, in references it is mentioned as “not soluble”, “insoluble”, “miscible”, “slightly soluble” or “moderate soluble”. Water solubility of some substances studied in this work is given as an example of this fact, and is shown on Table 1.

Thus, water solubility is very important factor for controlling manufacture process, a valuable data in pharmaceutical study field and for controlling fate and transport of contaminants. If a highly soluble substance is quickly distributed, and diluted, an insoluble substance is more likely to adsorb on solids, or accumulate in biota. So, water solubility indicates the tendency of a chemical to be removed from soil to reach the surface water or ground water, to precipitate at the surface soil [2]. Present techniques for assessing or modelling the contaminant transport to environmental components typically rely on data such as solubility and the octanol-water partition coefficient for the calculation of bioconcentration factors, sediment adsorption coefficients, toxicity, and biodegradation rates.

Simple example, if the amount of seepage water is known, the substance mass in the soil and their water solubility, mass of the contaminating substance which will be transported over the time to the groundwater can be calculated. And the lifetime of this soil contamination can also estimated. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 13 Table 1: Chemical/physical properties of selected substances in this work Substance Ethylbenzene(1) Toluene (1) Phenol (1) Anthracene (1) Naphthalene (1) Tetradecane (2) Formular C8H10 / C6H5- C6H5CH3 / C6H6O / C14H10 / C10H8 C14H30 C2H5 C7H8 C6H5OH (C6H4CH)2 Molecular mass 106.4 Boiling point 136°C 111°C 182°C 342°C 218°C Melting point -95°C -95°C 43°C 218°C 80°C Relative density 0.00013 None insoluble water (g/100 ml at (at 20°C) (at 20°C) (g/100 ml at (at 25oC) 20°C) 20oC) Vapour pressure, 0.08 (Pa) 11 (Pa) at 20°C Octanol/water 3.3 partition coefficient as log Pow (1) Data is cited from Physical Properties of International Chemical Safety Card of Ethylbenzene, Toluene, Phenol, Anthracene and Naphthalene [3] (2) Data is cited from Material Safety Data Sheet of N-Tetradecane [4] In fact, a substance is rarely found in the pure form in the nature, it is usually mixed with other substances and modified different from its origin. Especially, contaminated sites where substances have been become intermixed through careless dumping procedures or through failure to segregate waste steam [5].

In general, behavior of mixture of these substances is very complicated.