MỞ ĐẦU Tình trạng ô nhiễm Asen trong nƣớc ngầm hiện đang là mối quan tâm không chỉ Việt Nam mà còn cả trên thế giới. Tại một số vùng ở Việt Nam việc sử dụng nguồn nƣớc ngầm có nguy cơ ô nhiễm asen làm nguồn nƣớc sinh hoạt hàng ngày vẫn còn tiếp diễn, gây ảnh hƣởng xấu tới sức khỏe của con ngƣời. Trong nƣớc, Asen tồn tại cả dạng vô cơ và hữu cơ với các hợp chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, asenit (As(III)) và asenat (As(V)). Tỷ lệ As(III) so với As(V) có thể dao động từ 0,1 : 1 cho đến 10 : 1 tùy vào từng vùng và tỷ lệ này thay đổi theo mùa [33].
Theo các số liệu nghiên cứu đƣợc về cơ chế giải phóng As từ trong trầm tích vào nƣớc ngầm, môi trƣờng nƣớc ngầm ở Việt Nam chủ yếu có tính khử [31]. Do vậy, tiểu phần As vô cơ chủ yếu trong nƣớc ngầm ở Việt Nam là As(III). Mặt khác, độc tính của asen phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của Asen, phụ thuộc vào dạng tồn tại vô cơ hay hữu cơ. Độc tính của các dạng Asen vô cơ cao hơn so với các dạng Asen hữu cơ; trong đó, độc tính của các dạng hợp chất của Asen hóa trị III cao hơn các dạng hợp chất của Asen hóa trị V[25].
Do đó, việc xác định hàm lƣợng Asen trong nƣớc ngầm, đặc biệt là xác định các dạng asen vô cơ, trƣớc khi khai thác là yêu cầu cấp thiết, nhằm góp phần cung cấp nguồn nƣớc sạch, đảm bảo sức khỏe của ngƣời dân. Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hàm lƣợng Asen tổng cũng nhƣ các dạng asen nhƣ phƣơng pháp trắc quang (UV- VIS), phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS), phƣơng pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS), phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao,. song các phƣơng pháp này đều đƣợc tiến hành trong phòng thí nghiệm với trang thiết bị phức tạp và đòi hỏi quy trình bảo quản mẫu nghiêm ngặt hoặc phải kết hợp với kỹ thuật tách ngay tại hiện trƣờng nhằm tránh sự oxi hóa dạng As(III) lên dạng As(V) khi tiến hành phân tích dạng Asen. Trong khi đó, trang thiết bị máy điện di thiết kế tƣơng đối gọn nhẹ, thao tác đơn giản không chỉ phù hợp cho việc phân tích hàm lƣợng Asen 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong phòng thí nghiệm mà còn có thể tối ƣu hóa thiết bị cho mục đích phân tích các dạng Asen vô cơ ngay tại hiện trƣờng.
Trƣớc đó, nhóm nghiên cứu chúng tôi tác giả Nguyễn Thị Ánh Hƣờng [2, 22] đã thành công trong việc xây dựng quy trình xác định hàm lƣợng nhỏ các dạng asen vô cơ bằng phƣơng pháp điện di mao quản kết hợp với detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nối tụ điện ( CE- C4D); giới hạn phát hiện As(V) là 2µg/ l và giới hạn định lƣợng là 7,4 µg/ l; tuy nhiên, giới hạn phát hiện As(III) còn khá cao là 73 µg/l chƣa đáp ứng đƣợc quy định về mức cho phép về hàm lƣợng Asen là 50µg/ l đối với nƣớc Comment [TA2]: Trích dẫn QCVN của Bộ TNMT ngầm (QCVN 02: 2009/ BYT)[13] và 10µg/l đối với nƣớc uống (QCVN 01: 2009/ Comment [TA3]: Trích dẫn quy định về nước ăn uống BYT)[12]. Do đó, với mục đích làm tăng độ nhạy của phƣơng pháp phân tích Asen, đặc biệt là tăng độ nhạy của phƣơng pháp đối với phép phân tích trực tiếp As(III), chúng tôi tiếp tục nghiên cứu sử dụng các kỹ thuật làm giàu trực tiếp với đề tài là: “Nghiên cứu áp dụng các kỹ thuật làm giàu kết hợp với phương pháp điện di mao quản sử dụng detector đo độ dẫn không tiếp xúc để xác định các dạng Asen vô cơ ”, hy vọng sẽ góp một phần nhỏ làm phong phú thêm công cụ kiểm tra hàm lƣợng các dạng asen vô cơ trong mẫu nƣớc, đáp ứng nhu cầu thực tế hiện nay. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Asen và ô nhiễm Asen trong nƣớc ngầm 1.
Khái quát chung về Asen Asen là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ Trái Đất. Asen là nguyên tố á kim, mang cả tính chất kim loại và phi kim. Asen thƣờng đƣợc đề cập đến nhƣ là một kim loại. Asen nguyên chất tồn tại ở thể rắn, màu xám.
Asen tồn tại ở 4 trạng thái oxy hóa: -3, 0, +3, +5.1: Một số tính chất của Asen Đặc điểm Tính chất M ( g/ mol) 74,92 Dạng thù hình Màu vàng (phân tử phi kim), màu đen và xám (á kim) Tính chất vật lý Mùi tỏi, độc; dễ nghiền thành bột, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Hóa trị -3, 0, +3 và +5 Độc tính của As phụ thuộc vào dạng tồn tại Asen tan trong nƣớc và hầu nhƣ không tồn tại ở dạng nguyên tố mà hình thành các hợp chất, gọi là các “Arsenicals”. Tuy nhiên, asen tồn tại trong môi trƣờng dƣới dạng hợp chất thành asen vô cơ và asen hữu cơ. Asen vô cơ là hợp chất của asen với một số nguyên tố nhƣ clo và lƣu huỳnh. Hợp chất của asen với với cacbon và hydro đƣợc gọi là hợp chất asen hữu cơ.
Đa số các hợp chất của Asen là dạng bột màu trắng hoặc không màu, không mùi và hầu hết không vị. Asen vô cơ tự nhiên có trong đất và nhiều loại khoáng vật, đặc biệt là các khoáng của chì hoặc đồng. Asen tồn tại trong tự nhiên chủ yếu trong các loại đá và trầm tích, bảng 1. Song Asen thực sự trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe con ngƣời khi chúng đƣợc thải ra từ đá thuộc tầng chứa nƣớc hoặc từ trầm tích vào nƣớc ngầm và sau đó nguồn nƣớc ngầm này lại đƣợc con ngƣời sử dụng cho sinh hoạt hàng ngày, nƣớc uống.
Nghiên cứu cũng đã chỉ ra trong hầu hết các trƣờng hợp thì asen trong đá và trầm tích 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xâm nhập vào môi trƣờng chỉ xảy ra do điều kiện địa hóa của tự nhiên đẫn đến ô nhiễm Asen cao trong nƣớc ngầm.2: Hàm lượng Asen trong đá và trầm tích[39] Loại đá và trầm tích Hàm lƣợng Asen (mg/ kg) Trung bình Khoảng giới hạn Cát kết ( sa thạch) 4,1 0,6 ÷ 120 Đá vôi 2,6 0,4 ÷ 20 Đá hoa cƣơng (Granite) 1,3 0,2 ÷ 15 Đá Basalt 2,3 0,2 ÷ 113 Cát phù sa (Bengal) 2,9 1,0 ÷ 6,2 Bùn phù sa (Bengal 6,5 2,7 ÷ 15 Đất bùn (Argentina) - 5,4 ÷ 18 Các hợp chất Asen sử dụng trong thƣơng mại và trong công nghiệp nhƣ trong sản xuất bóng bán dẫn, laser, chất bán dẫn cũng nhƣ trong chế biến thủy tinh, bột màu, dệt may, giấy, keo dán kim loại, chất bảo quản gỗ cũng nhƣ trong sản xuất đạn dƣợc. Ngoài ra, các hợp chất của Asen còn đƣợc sử dụng trong quá trình thuộc da và thuốc trừ sâu, phụ gia thức ăn, dƣợc phẩm (ở mức hạn chế)[40]. Độc tính và cơ chế gây độc của Asen Độc tính của Asen Độc tính của các As phụ thuộc vào cấu tạo hóa học cuả chúng và đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: arsenite> arsenate> monomethylarsonate> dimethylarsinate. As3+ có độc tính lớn hơn As5+ khoảng 60 lần; các hợp chất As vô cơ có độc tính cao hơn các As hữu cơ khoảng 100 lần.
Điều này cũng có thể giải thích là do các hợp chất asenit , asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nƣớc đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. Mặt khác, dạng xâm nhập chính của Asen vào cơ thể là các hợp chất dạng asen vô cơ mà trong đó As(III) dễ hấp thụ vào con ngƣời qua con đƣờng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ăn uống, trao đổi chất vì dễ hòa tan vào nƣớc hơn so với As(V); hơn nữa, As(V) đƣợc bài tiết (chủ yếu qua nƣớc tiểu) nhanh hơn As(III).3: Một số hợp chất của Asen gây độc tính với con người Hợp chất Công thức hóa học Arsenic trioxide As2O3 Arsenous acid H3AsO3 Arsenite H2AsO3 , HAsO32-, AsO33- - Arsenic pentoxide As2O5 Arsenic acid H3AsO4 Arsenate H2AsO4 , HAsO42-, AsO43- - Arsanilic acid C6H4NH2AsO(OH)2 Arsenobetaine (CH3)3As+CH2COO- Arsenocholine (CH3)3AsCH2CH2OH Dimethylarsinic acid (CH3)2AsO(OH) Methylarsonic acid CH3AsO(OH)2 Nhiễm độc Asen có thể gây ra hàng loạt các vấn đề nguy hại đe dọa tới sức khỏe của con ngƣời. Các triệu chứng khi nhiễm độc Asen bao gồm tổn thƣơng da, ung thƣ da, ung thƣ phổi và bàng quang, các bệnh về dạ dày, ruột và phổi. Ngộ độc asen cũng gây ra chậm phát triển nhận thức ở trẻ em.
Các triệu chứng phổ biến nhất khi nhiễm độc Asen mãn tính là thay đổi sắc tố da và hình thành lớp sừng (xơ cứng, lớp dày và xuất hiện các nốt trên da) và thƣờng xuất hiện ở vùng cơ thể ít tiếp xúc với ánh sáng nhƣ vùng ngực, bụng, lƣng. Hình thành lớp sừng dày, xơ cứng, các nốt sần chủ yếu ở lòng bàn tay và lòng bàn chân. Các nốt sần dày lên, da có thể bị nứt và dễ bị nhễm trùng dẫn đến suy nhƣợc và đau đớn. Song không phải bất cứ ai tiếp xúc với hàm lƣợng asen vƣợt quá giới hạn cho phép đều bị nhiễm độc Asen.
Việc phơi nhiễm Asen tiềm ẩn rủi ro tới sức khỏe của con ngƣời. Rủi ro sức khỏe do nhiễm độc Asen không chỉ phụ thuộc vào hàm lƣợng Asen mà còn phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc; hơn nữa, phụ thuộc vào chế độ ăn uống, do di truyền. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cơ chế gây độc của Asen[17] Asen đi vào cơ thể con ngƣời bằng tất cả các con đƣờng có thể nhƣ: hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da. Trong đó, uống nƣớc nhiễm Asen là con đƣờng chính để Asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời.
Khi vào cơ thể, chúng thể hiện độc tính, đặc biệt là As(III) tấn công vào các nhóm hoạt động –SH của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym: Mặt khác, AsO43- có tính chất tƣơng tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cải tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lƣợng. Nhƣ vậy, tác dụng sinh hóa chính của Asen là làm đông tụ protein, tạo phức với enzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số quy định nồng độ giới hạn Asen trong nƣớc uống và nƣớc ngầm Asen ( As) đƣợc biết chủ yếu bởi độc tính của nó với sức khỏe con ngƣời, đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe hàng triệu ngƣời trên thế giới.
Đặc biệt, ở một số nƣớc châu Á việc sử dụng nguồn nƣớc ngầm (nƣớc giếng) dùng trong sinh hoạt thay thế nguồn nƣớc mặt ô nhiễm khiến cho nguy cơ ô nhiễm Asen càng trở lên trầm trọng.