MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành khoa hoc kĩ thuật, nhu cầu của con người ngày một cao làm cho công nghiệp phát triển vượt bậc. Con người đang phải đối mặt với sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Một trong những vấn đề cần đặt lên hàng đầu là ô nhiễm môi trường nước. Nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau, gây ô nhiễm trầm trọng, đe dọa môi trường và sức khỏe con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng trong đó có asen và các phẩm màu.
Do đó nghiên cứu tách kim loại nặng asen và phẩm màu trong nước là nhiệm vụ rất cấp bách. Có nhiều phương pháp xử lí kim loại asen như: công nghệ kết tủa, lắng/lọc, công nghệ hấp phụ và trao đổi ion, một số phương pháp vật lý như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ với việc sử dụng vật liệu hấp phụ khác nhau có khả năng loại bỏ hoàn toàn các ion kim loại nặng độc hại ra khỏi nước mà các phương pháp kết tủa thông thường không làm được. Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển loại vật liệu có từ tính. Vật liệu này có ưu điểm là hiệu quả hấp phụ cao, khả năng thu hồi tái sử dụng tốt, tận dụng được các nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có trong tự nhiên.
Vật liệu hấp phụ từ tính không những xử lí kim loại nặng mà còn xử lí được phẩm màu độc hại. Công nghiệp sản xuất và sử dụng phẩm nhuộm đã thải ra môi trường nước một lượng rất lớn các các chất màu gây hại cho môi trường. Những nhánh sông bắt nguồn từ những khu công nghiệp này có màu nước thay đổi. Do vậy, loại bỏ những màu sắc này đã trở lên rất quan trọng và được sự quan tâm của nhiều công trình nghiên cứu, loại bỏ những phẩm màu hữu cơ độc hại này góp phần ổn định BOD trong nước.
Khó khăn trong xử lý phẩm này là dòng chảy của nước, đồng thời phẩm nhuộm bền dưới ánh sáng và nhiệt độ và là chất hữu cơ khó phân hủy. Các sản phẩm được làm từ nguyên vật liệu từ tự nhiên, thân thiện với môi trường và đặc biệt có thể tái sử dụng đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sinh học và môi trường. Với mong muốn tạo ra vật liệu có hoạt tính cao, có nhiều đặc tính ưu việt chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo: ―Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính trong xử lý asen và phẩm nhuộm‖. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.
Vật liệu từ tính ứng dụng trong xử lý nƣớc ô nhiễm 1. Vật liệu ôxit sắt từ Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm vật hấp phụ từ tính. Sắt từ là một hợp chất quan trọng trong kĩ thuật được ứng dụng để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu…Trong xử lý nước thải các hạt Fe3O4 được sử dụng để loại bỏ asen trong nước sinh hoạt, kết hợp với một số chất hấp phụ khác thành vật liệu hấp phụ có từ tính xử lý nước, nước thải [33],[34]. Fe3O4 khan là chất bột nặng màu đen (d=5,16 g/cm3, tnc=1540oC).
Dễ bị oxy hóa ngoài không khí ẩm đến Fe2O3.H2O là chất bột màu nâu thẫm, đôi khi màu đen, đun nóng đến 300 - 400oC nó mất nước và khi nung nóng ngoài không khí, chuyển thành -Fe2O3. Fe3O4 có dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, có ánh kim. Fe3O4 được tổng hợp theo nhiều phương pháp, sau đây là một số phương pháp đã và đang được sử dụng: + Phương pháp oxy hóa Fe2+ [35],[33]: Nguyên tắc của phương pháp là thủy phân muối Fe2+ bằng cách thêm một bazơ trong những điều kiện nhiệt độ và pH phù hợp. Sau đó, lọc và để khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu được Fe3O4.
Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa là hai nhân tố quan trọng quyết định kích thước hạt. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ. + Phương pháp đồng kết tủa: Phương pháp này yêu cầu hóa chất phải thật tinh khiết, phản ứng tiến hành trong môi trường khí quyển N2, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải được loại O2 cẩn thận. Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+ và Fe2+ bằng OH- tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2 để tránh oxy hóa Fe2+ lên Fe3+.4H2O (tức là tỉ lệ phần mol 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Fe3+/Fe2+=2) hòa trong 80 ml nước cất hai lần (nồng độ của Fe2+ là 0,1 M) bằng máy khuấy từ.
Nhỏ dung dịch này vào 6 ml NH4OH 35% với tốc độ nhỏ một giọt/ giây tại nhiệt độ phòng dưới điều kiện khuấy đều bằng máy khuấy từ. Kết tủa Fe3O4 màu đen được hình thành ngay khi hai dung dịch tiếp xúc với nhau. Độ lớn kích thước hạt Fe3O4 có thể được điều khiển bằng tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch và nồng độ chất tham gia phản ứng. Tách lọc hạt Fe3O4 từ tính bằng từ trường hoặc máy li tâm, lọc rửa sản phẩm 5 lần bằng nước để loại bỏ các hóa chất còn dư thu được các hạt Fe3O4 từ tính tương đối đồng nhất.
[9] + Phương pháp thủy nhiệt: R. Fan [31] cùng các cộng sự đã đưa ra phương pháp điều chế các hạt oxit Fe3O4 kích thước nano bằng phản ứng thủy nhiệt của sắt (II) sunfat (FeSO4), NaOH và Na2S2O3 ở 140oC. Các chất dùng để phản ứng phải thật tinh khiết. 0,005 mol FeSO4 và 0,005 mol Na2S2O3 được hòa tan với 14 ml nước cất trong bình thủy nhiệt bằng telfon.
10 ml dung dịch NaOH 1M được thêm vào từ buret, khuấy đều để thu được sản phẩm keo màu đen. Bình thủy nhiệt được duy trì ở 140oC trong 12 giờ, sau đó cho làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu xám đen được lọc, rửa vài lần với nước cất ấm và etanol nguyên chất, sau đó sấy khô trong chân không ở 70oC khoảng 4 giờ. Dung dịch FeSO4 có thể phản ứng với NaOH để sinh ra gel Fe(OH)2.nH2O - chất dễ dàng chuyển hoá thành Fe(OH)3 do sự oxy hoá với O2 hoà tan trong môi trường kiềm.
Thêm nữa, tác nhân khử yếu Na2S2O3 có thể hạn chế mức độ oxy hoá của Fe(OH)2 chính xác ở tỷ lệ Fe3+/ Fe2+là 1:2. Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh ở trong khoảng 120 - 150oC vì nhiệt độ cao có thể gây ra kích thước tinh thể lớn hơn. Trong khi đó nếu nhiệt độ phản ứng thấp hơn 100oC thì những sản phẩm về bản chất là không kết tinh. Tỷ lệ phân tử gam giữa ion Fe2+ và NaOH là 1:2 là có lợi nhất cho phản ứng.
Giá trị pH cũng là một nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thủy nhiệt. Khi pH<8,5, có sự xuất hiện các tạp chất FeS và FeS2. Nếu giá trị pH thấp hơn 7,0, sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp của FeS, Fe3S4 và FeS2 mà không có dạng oxit sắt từ. Sản phẩm thu được là những hạt tinh thể nano Fe3O4 có kích cỡ đồng nhất, nằm trong khối đa diện gần như hình cầu với đường kính trung bình là 50 nm.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ Cacbon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các dạng thù hình của cacbon là khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Ba dạng được biết nhiều nhất là cacbon vô định hình, graphit và kim cương.
Một số thù hình khác cũng đã được tạo ra hay phát hiện ra, bao gồm các fullerene, cacbon ống nano và lonsdaleit. Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphit nhưng không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính. Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng 300–1000m2/g còn đường kính lỗ từ 30 - 90 A0. Oliveira và các cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: compozit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 70oC. Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.
Vật liệu được sấy khô ở 100oC trong 3 giờ. Cân 50 mg vật liệu compozit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp thu được để hấp phụ trong 24 giờ, ở 251oC. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g).
Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 compozit > 2:1 compozit. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Na Yang và các cộng sự [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g. Qiuhua Wu, Cheng Feng, Chun Wang, Zhi Wang [35] đã được tổng hợp vật liệu nano compozit graphene từ (G / Fe3O4).Graphenen (G), phát hiện vào năm 2004, vật liệu cacbon thú vị và đã thu hút được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học thực nghiệm và lý thuyết trong những năm gần đây.