CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN 1. Téng quan về vật liệu MOF Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF), được giáo sư Omar Yaghi phát triển từ năm 1999 [16], là loại vật liệu kết tính cầu tạo từ các ion hoặc cụm ion kim loại và các phối tử hữu cơ để tạo thành cau trúc trúc không gian một, hai hay ba chiêu. Tính đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu MOFs được công bố với cau trúc, tính chất nồi bật như: có độ xốp cao, điện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ trông có thê điều chỉnh được. Do đó MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trừ, hap phụ khí, xúc tác, phát quang, phân phối thuốc và lưu trữ năng lượng [17].
Một trong những tinh chất nỗi bật của vật liệu MOFs là sự đa dang vẻ cấu trúc dựa trên sự phong phú về phỗi tử hữu cơ và ion hoặc cụm ion kim loại [16]. Việc tổng hợp va nghiên cứu cấu trúc mới ca vật liệu MOFs là một trong những van đề được quan tâm. Nồi bật trong số đó là sự ra đời của một số MOFs mới được hình thành với tâm kim loại thuộc day đất hiểm (Lanthanide) tạo ra nhiều cau trúc đặc biệt. Khi so sánh với các chất hap phụ xốp truyền thông như silica gel, carbon hoạt tinh, zeolite,.
MOFs có những ưu điểm vượt trội là tông hợp đơn giản, cấu trúc da dang, điện tích bé mặt riêng lớn, kích thước 16 xốp có thé điều chỉnh [18]. So sánh các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lí một số loại các vật liệu xóp thông dung trong công nghiệp và vật liệu MOF [18] Diện tích be mặt | Kích thước Vật liệu xốp Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp = a = od riêng (m?/g) 16 xop V6 dinh hinh; hinh dang, kich thước lỗ xốp không đồng đều: Dường kính Silica gel các nhóm chức bè mặt chủ là trung bình: nhóm hydroxyl gần như trung 20-30 Ä. Võ định hình; hình dang, kích thước lỗ xốp không đông đều: Đường kính Alumina hoạt tính | các nhóm chức bé mặt chủ trung bình: yếu là nhóm hydroxyl tinh 20-50 Â. acid hay base.
Tinh thé; hinh dang, kich : : : Zeolite thước lễ xếp đồng đề cửa số mở: hướcức lo xốp dong dev 1, 3-10 A. V6 dinh hinh; hinh dang, kich : l thước lỗ xốp không đồng để —_— Carbon hoat tinh a P xốp © R sẻ trung bình: k eu; độ phân cực trên bê mặt R 3 2 3-100 A. không dong đều. Vô định hình: kích thước 16 Đường kính Carbon rây phân tứ | xốp lớn hơn trong carbon hoạt cửa sé: tính.
Tinh thé; hinh dang, kich kas 25 Co ok Den vải ngàn thước và nhóm chức bẻ mat MOFs BIPA-TC m:Š. Mô tả cau trúc của La(BIPA-TC) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tỉnh thể Về mặt cấu trúc, kim loại Ln này có nhiều phối trí và nhiều khả năng hình thành liên kết tùy thuộc vào điêu kiện phản ứng như: dung môi, pH, nhiệt độ. Sự xuất hiện của các phân tử khách (các phân tử dung môi được sử dụng) trong quá trình tông hợp MOFs như EtOH, DMF, DMA, acetone,. đóng vai trò quan trọng trong quá trình tông hop MOF, bảo vệ vả duy trì câu trúc khung của vật liệu cũng như cân bằng điện tích của phân tử.
Sự không giới hạn về khả năng liên kết đã dẫn đến những tính chất thú vị của Ln-MOFs, bài toán xác định cau trúc van con chứa nhiều ân số chưa được khám phá. Tuy nhiên, liên kết phối trí giữa kim loại trung tâm và các phân tử khách thường không bên bằng liên kết giữa kim loại vả cầu nỗi hữu cơ. Do đó, sau quá trình tông hợp, các phân tử khách có thê đễ dàng bị loại bỏ mà không gây tôn hại đến cau trúc của vật liệu MOF [19]. Nhờ những đặc tính trên, vật liệu MOF đã được nghiên cứu rộng rãi và áp dụng trong nhiều lĩnh vực, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong các quy trình hóa học vả công nghệ.
Tổng quan về vật liệu MOF với tâm kim loại đất hiếm 1. Giới thiệu về vật liệu Ln-MOF Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOF) với tâm kim loại nhóm lanthanide (Ln- MOF) la một lĩnh vực nghiên cứu quan trong, đang được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ năng lượng. công nghệ môi trường và y học. Lanthanum va yttrium là kim loại thuộc nhóm đất hiếm, có khả năng chịu nhiệt tốt và độ cứng cao.
Khi tông hợp kim loại này với các phỗi tử hữu cơ dé tạo thành MOE, chúng có đặc tính đa dạng và hiệu suất cao. Ln-MOF có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, trong đó trung tâm là kim loại nhóm lathanide liên kết với các phôi tử hữu cơ [20], [21]. Cau trúc này tạo ra các khoảng trỗng trong MOF, giúp chúng có thé hap phụ hay giải hap phụ hiệu quả các phân tử khí, chất lỏng hoặc rắn. Do đó, Ln-MOF tro thành một vật liệu hấp phụ hữu ích, được sử dung trong các quá trình xử lý và lưu trữ khí, chất lỏng hay chất thải.
Theo bảo cáo của R. D’ Vries và cộng sự, RE-MOF (RE = La, Pr, Nd, Sm) có khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng khử các p-nitroarene, với hiệu suất lên đến 100% [12]. Trong nghiên cứu nay, tác giả đã nhắn mạnh các tâm kim loại đất hiếm đóng vai trò là trung tâm acid, kích hoạt quá trình phân cắt dị li phân tử hydrogen và tạo trung gian hydride, xúc tác cho quá trình khử nhóm nitro [12]. Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy vai trò Lewis acid của các kim loại lanthanide (Ln) (thuộc nhóm đất hiểm) trong xúc tác phan ứng nảy, ké cả Ln-MOF va dan xuất nanocarbon của nó [13].
Y-MOF cũng có tiềm năng lớn trong lĩnh vực công nghệ năng lượng. Nhờ khả năng hấp phụ khí tốt, Y-MOF được ứng dụng dé lưu trữ các khí như hydrogen, methane va nitrogen [22]. Điều này mở ra cánh cửa cho việc sử dung MOF như một hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả và bên vững. Ngoài ra, Y-MOF cũng mang lại tiềm nang đáng kẻ trong lĩnh vực y học.
Với khả năng hap phụ và giải phóng chat thai hoặc phan tử dược phẩm, MOF này có thé được sử dung dé phân phối thuốc trong cơ thé. Hơn nữa, kha nang điều chỉnh kích thước lỗ trống trong Y-MOF cũng mở ra tiềm năng trong việc phát triển các phương pháp giải phỏng được chất hiệu quả [21]. Trong khoá luận này, hướng đến tông hợp La-MOF và Y-MOE, nghiên cứu ứng dụng của hai vật liệu trên trong xúc tác quang, góp phân vào lĩnh vực vật liệu tiên tiễn đang phát triển. Giới thiệu về linker H„BDCPPI H;BDCPPI (N.5-đicarboxyphenyl)pyromellitic diimide) là một phối tử hừu cơ phô biến được sử dụng rộng rãi trong việc tông hợp vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOF).
Cau trúc của HyBDCPPI bao gồm bốn nhỏm carboxyl (-COOH) gắn vào vị trí vòng benzene của phan isophthalate, tạo liên kết vững chắc với các nguyên tứ kim loại trung tâm, hình thành MOF [23]. Cấu trúc này đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì sự ôn định của các mắt xích liên kết giữa phối tử và kim loại. MOF tạo thành từ HsBDCPPI có thé điều chỉnh cấu trúc, kích thước khoảng trông và bề mặt phù hợp với các yêu cầu cụ thé trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ vả phân tách khí, xử lý nước, quá trình xúc tác, vật liệu hấp phụ [24]. Bên cạnh tâm kim loại, linker hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng trong kha năng xúc tác của vật liệu, do nó góp phần quyết định độ xốp, kích thước lỗ mao dan, đồng thời tạo nên các tương tác với phân tử khách (host-guest stacking interaction) [25].
Trong bài báo cáo của minh, Abdelhamid HN đã chi ra rằng sự tương tác x-x giữa phân tử 4-nitrophenol với linker BDC, cing với độ xốp cao vả diện tích bề mặt lớn thuận lợi cho sự tiếp xúc của tâm kim loại với tác chất [26]. Linker H:BDCPPI thuộc nhóm linker bis(imide) (hay diimide) chứa hệ liên hợp kết hợp với nhóm chức imide, rất thuận lợi dé hình thành tương tác x-x với phân tử khách. đồng thời cũng đã tạo được nhiều MOF với độ xốp và diện tích bề mặt lớn [9]-{11], [27], [45]. Vì thé, đây là linker có tiềm năng tạo nền các vật liệu MOF có hoạt tính xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol.
Việc khám phá vả nghiên cứu về HsBDCPPI sẽ đóng góp quan trọng vảo sự phát triên của các vật liệu MOF và mở ra nhiêu cơ hội đa dạng hoá các ứng dụng của chúng. Một số phối tử hữu cơ được dùng làm cầu nối trong Ln-MOF Cầu nối hữu cơ pyromellitic Ln-MOFs bis(imide)alanine [28] Benzene-1,3,5- tricarboxylic acid N,N'-bis(3,5- dicarboxyphenyl)pyrom [32]. [24] ellitic diimide Benzoimidephenanthroli ne tetracarboxylic acid 1. Tông quan về phân tử thuôc nhuộm 1.
Nguồn phát thải Hiện nay, trên toàn cầu đã sản xuất ra hơn 10.000 loại thuốc nhuộm, với tông lượng sản phẩm thuốc nhuộm đạt 700. Chỉ riêng hai ngành công nghiệp dệt may và công nghiệp nhuộm đã tạo ra hơn 70% lượng thuốc nhuộm bị thai ra môi trường [34]. Trong số nảy, thuốc nhuộm azo là loại được tiêu thụ phô biến nhất và đóng một vai trò cốt lõi trong công nghiệp đệt may, chiếm gần 70% tổng số lượng thuốc nhuộm sử dụng trên toản cau [34]. Đặc điểm Các phân tử thuốc nhuộm bao gồm hai thành phan chính là chromophore (chất mang mau) và auxochrome.
Auxochrome là các nhóm rút hoặc cho điện tử (-NH:, - COOH, -SO:H, -OH,.) làm cho phân tử thuốc nhuộm dé hòa tan trong nước, tăng ái lực với các sợi vải và cải thiện màu sắc do chromophore tạo ra [34], [35]. Cac phan tu thuốc nhuộm có đặc tính khó phân hủy sinh học va có độc tính cao đối với các loài động thực vật và môi trường. Khả năng hỏa tan dễ trong nước gây ra một thách thức lớn trong việc loại bỏ chúng khỏi nguồn nước đối với con người. Ngoài các đặc tính trên, phương pháp loại bó phân tử thuốc nhuộm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tô như pH.
nhiệt độ và nông độ thuốc nhuộm. Độc tinh của 4-nitrophenol 4-NP là một hợp chất thom phenolic được ứng dụng rộng rai trong các ngảnh công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, giấy, được phẩm và thuốc trừ sâu. Tuy nhiên, 4- NP là một trong những chất gây 6 nhiễm nguồn nước [1], gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khỏe con người [36]. Hiện nay, 4-NP được công bỗ là có thé gây ra các triệu chứng như dj ứng, kích ứng da và các hội chứng liên quan đến hô hap.
Thêm vào đó, 4-NP có khả năng tương tác với máu người, dẫn đến chứng xanh tím da [37].