Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa diễn ra mạnh mẽ kéo theo lượng lớn chất thải chứa kim loại nặng xả thải trực tiếp hoặc rò rỉ vào môi trường nước. Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, chromium (Cr) là nguyên tố được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp như luyện kim (sản xuất thép không gỉ, hợp kim màu), sản xuất vật liệu chịu nhiệt, mạ điện, thuộc da, thuốc nhuộm dệt và hóa chất bảo quản gỗ. Trong môi trường nước, chromium tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxy hóa là Cr(III) và Cr(VI). Trong khi Cr(III) là nguyên tố vi lượng cần thiết tham gia vào quá trình chuyển hóa sinh học ở nồng độ thấp và ít độc, Cr(VI) lại có tính oxy hóa cực mạnh, tính linh động cao và độc tính sinh học nghiêm trọng. Việc tiếp xúc hoặc hấp thụ Cr(VI) có thể dẫn đến thủng vách ngăn mũi, viêm phế quản, tổn thương gan thận, dị ứng hoại tử da và tăng nguy cơ ung thư; đặc biệt, nồng độ Cr(VI) trong nước uống vượt quá $200\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ có thể gây ngộ độc cấp tính và tử vong.

Trước thực trạng Cr(VI) dễ dàng hòa tan và tích tụ lâu dài trong nguồn nước ngầm, các phương pháp xử lý truyền thống như kết tủa hóa học, trao đổi ion hay hấp phụ đơn thuần bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí và khả năng xử lý triệt để. Phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic Frameworks - MOFs) nổi lên như một hướng tiếp cận tiềm năng nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp trật tự có thể điều chỉnh và khả năng phân tách điện tích hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến.

Khóa luận xác định các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể sau:

  1. Tổng hợp phối tử porphyrin ($H_4TCPP$) và phối tử porphyrin đan cài tâm kim loại đồng ($Cu-H_4TCPP$).
  2. Tổng hợp họ vật liệu MOFs mang tâm kim loại cerium gồm $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ bằng phương pháp nhiệt dung môi.
  3. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học và độ bền nhiệt của các vật liệu thu được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại (PXRD, FT-IR, TGA, FE-SEM/EDX).
  4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác khử Cr(VI) trong môi trường nước dưới ánh sáng khả kiến, đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố pH, hàm lượng xúc tác và thời gian chiếu sáng.

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu $CAU\text{-}19\text{-}H$, $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ và phản ứng quang xúc tác khử Cr(VI) thành Cr(III). Phạm vi thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Hóa Lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh trong năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên các cơ sở lý thuyết và mô hình sau:

  • Lý thuyết về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs): Khái niệm do O. Yaghi đề xuất năm 1995, mô tả cấu trúc lai ba chiều tạo thành từ các ion hoặc cụm ion kim loại (Secondary Building Units - SBUs) liên kết phối trí với các phối tử hữu cơ (linkers).
  • Cấu trúc tinh thể của Ce-MOFs ($CAU\text{-}19$): Cấu trúc mạng lưới ba chiều được hình thành từ cụm kim loại ${Ce_6O_8}$ liên kết với các phối tử porphyrin ($H_4TCPP$). Công thức phân tử của vật liệu là $[Ce_6(H_2TCPP)_3(BA\text{-}H)(HBA\text{-}H/H_2O)_2]\cdot 2(HBA\text{-}H)\cdot 11H_2O$ với $BA\text{-}H$ là acid benzoic đóng vai trò chất điều hướng cấu trúc (modulator). Khung phân tử mang điện tích dương và chứa các vòng pyrrole dễ bị proton hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ các oxyanion $Cr(VI)$ ($HCrO_4^-, Cr_2O_7^{2-}, CrO_4^{2-}$).
  • Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Dưới tác dụng của photon ánh sáng khả kiến, các electron tự do chuyển dịch từ orbital phân tử chiếm giữ cao nhất (HOMO) lên orbital phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO), ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) và chuyển electron đến tâm hoạt tính $Ce^{4+}$ hoặc $Cu^{2+}$ để khử Cr(VI) thành Cr(III).
  • Định luật Lambert-Beer và phương pháp trắc quang: Mối liên hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất tan $A = \varepsilon \cdot l \cdot C$, áp dụng cho phản ứng tạo phức màu đặc trưng giữa Cr(VI) và diphenylcarbazide (DPC) tại bước sóng cực đại $\lambda = 542\text{ nm}$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

  • Phương pháp tổng hợp hóa học: Tổng hợp hữu cơ hồi lưu điều chế ester $TCPP\text{-}COOMe$ và phức $Cu\text{-}TCPP\text{-}COOMe$; thủy giải kiềm bằng KOH và acid hóa bằng HCl để thu hồi phối tử $H_4TCPP$ và $Cu\text{-}H_4TCPP$. Tổng hợp nhiệt dung môi (solvothermal) tạo mạng lưới $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
  • Phương pháp đặc trưng hóa lý: Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) trên máy D8 Advance (Bruker, bức xạ $Cu\text{ }K\alpha$, bước sóng $\lambda = 1.54178\text{ \AA}$, góc quét $2\theta = 5 - 50^\circ$); Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên máy FT/IR-6600 (Jasco); Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) trên thiết bị Labsys Evo 1600 (SETARAM) trong môi trường khí $N_2$ từ nhiệt độ phòng đến $800^\circ\text{C}$; Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM S-4800, Hitachi) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX H-7593, Horiba).
  • Phương pháp khảo sát quang xúc tác: Đánh giá độ suy giảm nồng độ Cr(VI) trên hệ phản ứng sử dụng nguồn sáng công suất 100W/110W kết hợp khuấy từ, đo quang phổ hấp thụ UV-Vis bằng máy Hach DR 3000 tại bước sóng $542\text{ nm}$.

Nguồn dữ liệu nghiên cứu là các số liệu phổ, giản đồ phân tích nhiệt, ảnh hiển vi và kết quả trắc quang thu thập trực tiếp từ các mẻ tổng hợp và thử nghiệm thực tế tại phòng thí nghiệm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Thực trạng về ô nhiễm Cr(VI)

Chương này tổng quan cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến vấn đề xử lý ô nhiễm chromium và vật liệu MOFs:

  • Hóa học của chromium trong nước: Tồn tại ở các dạng cân bằng $H_2CrO_4$, $HCrO_4^-$, $CrO_4^{2-}$ và $Cr_2O_7^{2-}$. Tại $pH = 1$, $H_2CrO_4$ chiếm tỷ lệ chủ yếu; ở khoảng $pH < 6$, $HCrO_4^-$ và $Cr_2O_7^{2-}$ chiếm ưu thế; khi $pH > 6$, dạng $CrO_4^{2-}$ chiếm chủ đạo.
  • Độc tính học: Cr(VI) có độc tính cao gấp nhiều lần Cr(III), gây biến đổi tế bào, kích ứng hoại tử biểu mô và các bệnh lý nghiêm trọng đường hô hấp và tiêu hóa.
  • Vật liệu MOFs và phương pháp chế tạo: Phân tích các kỹ thuật tổng hợp gồm phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal), vi sóng (microwave) và siêu âm (sonochemical). Đánh giá các ứng dụng xúc tác tiêu biểu của MOFs như phản ứng aza-Michael (xúc tác dị thể $MOF\text{-}199$ đạt hiệu suất 89% với 5 mol% xúc tác), phản ứng quang phân hủy methylene blue trên nền $Fe\text{-}MOFs$, và khả năng quang khử Cr(VI) của các họ vật liệu $ZnO@ZIF\text{-}8$, $MIL\text{-}68(Fe)$, $MIL\text{-}100(Fe)$, $UiO\text{-}66(NH_2)$, $Pd@UiO\text{-}66(NH_2)$.
  • Tiềm năng của Ce-MOFs: Vật liệu $CAU\text{-}19\text{-}H$ mang cụm kim loại ${Ce_6O_8}$ và phối tử porphyrin có diện tích bề mặt riêng đạt $600\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$, đường kính lỗ xốp $3.4 \times 8.8\text{ \AA}$, dung lượng hấp phụ hơi nước đạt $25.7\text{ mol}$ ở $298.15\text{ K}$. Sự kết hợp giữa tâm kim loại $Ce^{4+}$ và việc đan cài thêm tâm kim loại chuyển tiếp ($Cu^{2+}$) vào vòng porphyrin mở ra khả năng thúc đẩy quá trình truyền điện tích và nâng cao hoạt tính quang xúc tác khử Cr(VI).

Chương 2: Thực nghiệm

Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các bước tổng hợp:

  • Điều chế phối tử hữu cơ:
    • Tổng hợp $H_4TCPP$: Phản ứng giữa $6.9\text{ g}$ methyl 4-formylbenzoate, $100\text{ mL}$ acid propionic và $3\text{ mL}$ pyrrole ở $170^\circ\text{C}$ trong 24 giờ. Rửa sản phẩm $TCPP\text{-}COOMe$ lần lượt bằng $400\text{ mL}$ MeOH, $350\text{ mL}$ Ethyl Acetate, $350\text{ mL}$ THF; sau đó thủy giải bằng KOH và acid hóa bằng HCl đặc để thu $H_4TCPP$.
    • Tổng hợp $Cu\text{-}H_4TCPP$: Phản ứng giữa $0.427\text{ g}$ $TCPP\text{-}COOMe$ và $1.1\text{ g}$ $CuCl_2$ trong $50\text{ mL}$ DMF ở $120^\circ\text{C}$ trong 18 giờ. Rửa loại ion $Cu^{2+}$ dư, hòa tan trong chloroform và chiết với nước cất, thu hồi $Cu\text{-}TCPP\text{-}COOMe$, tiếp tục thủy giải và acid hóa bằng HCl 1M để nhận phối tử $Cu\text{-}H_4TCPP$.
  • Tổng hợp vật liệu Ce-MOFs:
    • CAU-19-H: Phối trộn $40\text{ mg}$ $H_4TCPP$, $1.140\text{ g}$ benzoic acid ($HBA\text{-}H$) trong $2400\text{ }\mu\text{L}$ DMF, siêu âm 30 phút. Bổ sung $600\text{ }\mu\text{L}$ nước cất và $188\text{ }\mu\text{L}$ dung dịch $(NH_4)_2[Ce(NO_3)_6]$ $0.53\text{ M}$ (pha từ $0.0546\text{ g}$ muối trong $188\text{ }\mu\text{L}$ $H_2O$). Tiến hành nhiệt dung môi ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ trong vial $7\text{ mL}$, rửa kết tủa bằng DMF và acetone trong 3 ngày, hoạt hóa ở $80^\circ\text{C}$.
    • CAU-19-Cu: Phối trộn $43.1486\text{ mg}$ phối tử $Cu\text{-}H_4TCPP$, $1.140\text{ g}$ $HBA\text{-}H$ trong DMF, siêu âm 30 phút; thêm $700\text{ }\mu\text{L}$ nước cất và $188\text{ }\mu\text{L}$ dung dịch $Ce(IV)$ $0.53\text{ M}$, nhiệt dung môi ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, rửa và hoạt hóa tương tự.
  • Khảo sát phản ứng quang xúc tác: Thiết lập đường chuẩn xác định Cr(VI) bằng phương pháp DPC trong dải nồng độ $0.2 - 8.0\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ ở bước sóng $542\text{ nm}$. Tiến hành phản ứng với $50\text{ mL}$ dung dịch Cr(VI) nồng độ $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$, khuấy trong tối 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó chiếu sáng và lấy mẫu tại các thời điểm $0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 320, 360, 400\text{ phút}$ để ly tâm, đo trắc quang. Khảo sát các dải pH ($1.0; 1.5; 2.0$) và khối lượng xúc tác ($10, 15, 20\text{ mg}$).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày các dữ liệu thực nghiệm và thảo luận cơ chế:

  • Đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • PXRD: Giản đồ nhiễu xạ tia X của $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ hoàn toàn trùng khớp với giản đồ mô phỏng lý thuyết, khẳng định vật liệu có độ đơn pha và độ trật tự tinh thể cao.
    • FT-IR: Tín hiệu tại $521\text{ cm}^{-1}$ xuất hiện trên cả hai mẫu, đặc trưng cho dao động liên kết Ce-O trong cụm kim loại ${Ce_6O_8}$. Phối tử $H_4TCPP$ tự do có peak dao động N-H pyrrole tại $962\text{ cm}^{-1}$, tín hiệu này biến mất trên phổ của $Cu\text{-}H_4TCPP$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ do nguyên tử Cu đã thay thế H để phối trí với N. Dao động -OH tự do của nhóm -COOH biến mất trên vật liệu MOFs, chứng minh các nhóm carboxylate đã phối trí hoàn toàn với ion $Ce^{4+}$. Các dải hấp thụ tại $1564 - 1553\text{ cm}^{-1}$ (C=C), $1718 - 1604\text{ cm}^{-1}$ (C-O), $1397 - 1356\text{ cm}^{-1}$ (C-N), $1100 - 1093\text{ cm}^{-1}$ và $878 - 848\text{ cm}^{-1}$ (C-H) xác nhận sự hiện diện của khung porphyrin.
    • TGA: Vật liệu bền nhiệt lên đến khoảng $400^\circ\text{C}$ trong môi trường khí $N_2$. Lượng tro oxide kim loại còn lại sau khi phân hủy khung lần lượt là 21.8% ($CAU\text{-}19\text{-}H$) và 21% ($CAU\text{-}19\text{-}Cu$), phù hợp với tính toán cấu trúc lý thuyết.
    • FE-SEM/EDX: Ảnh SEM cho thấy vật liệu kết tinh dạng hạt hình lăng trụ kích thước nano và có sự kết tụ. Phổ EDX xác nhận thành phần nguyên tố gồm Ce, C, O đối với $CAU\text{-}19\text{-}H$ và Ce, Cu, C, O đối với $CAU\text{-}19\text{-}Cu$.
  • Hoạt tính quang xúc tác khử Cr(VI):
    • Ảnh hưởng của pH: Khảo sát với $10\text{ mg}$ $CAU\text{-}19\text{-}H$ trong $50\text{ mL}$ Cr(VI) $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ cho thấy: tại $pH = 2.0$, hiệu suất khử chỉ đạt $58.89%$ sau 400 phút; tại $pH = 1.5$, hiệu suất tăng lên $88.86%$ sau 400 phút; tại $pH = 1.0$, hiệu suất đạt $100%$ sau 300 phút. Nồng độ ion $H^+$ cao thúc đẩy proton hóa các nguyên tử N trên vòng pyrrole, gia tăng lực hút tĩnh điện với các anion Cr(VI) và cung cấp proton cho phản ứng khử.
    • Khảo sát hấp phụ trong tối: Sau 300 phút không chiếu sáng tại $pH = 1.0$, $CAU\text{-}19\text{-}H$ hấp phụ $55%$ Cr(VI), trong khi $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ hấp phụ lên đến $88%$.
    • Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và tâm kim loại đan cài (tại $pH = 1.0$, nồng độ Cr(VI) $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$):
      • Ở mức $10\text{ mg}$ xúc tác: $CAU\text{-}19\text{-}H$ đạt hiệu suất $77%$ (sau 90 phút), $87%$ (sau 120 phút) và $100%$ (sau 300 phút); $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ đạt $97%$ (sau 90 phút) và đạt $100%$ chỉ sau 120 phút.
      • Ở mức $15\text{ mg}$ xúc tác: $CAU\text{-}19\text{-}H$ đạt $90%$ sau 90 phút và $100%$ sau 150 phút; $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ đạt $100%$ sau 90 phút.
      • Ở mức $20\text{ mg}$ xúc tác: $CAU\text{-}19\text{-}H$ đạt $90%$ sau 60 phút và $100%$ sau 120 phút; $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ đạt $100%$ chỉ sau 60 phút.

Kết quả và đóng góp

Khóa luận đã tổng hợp thành công hai cấu trúc Ce-MOFs và chứng minh hiệu quả quang xúc tác xử lý Cr(VI) qua các số liệu thực nghiệm định lượng.

Vật liệu Hàm lượng xúc tác ($\text{g}\cdot\text{L}^{-1}$) Nồng độ Cr(VI) ban đầu ($\text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$) Điều kiện pH Thời gian đạt hiệu suất 100% (phút)
$CAU\text{-}19\text{-}H$ 0.2 ($10\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 300
$CAU\text{-}19\text{-}H$ 0.3 ($15\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 150
$CAU\text{-}19\text{-}H$ 0.4 ($20\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 120
$CAU\text{-}19\text{-}Cu$ 0.2 ($10\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 120
$CAU\text{-}19\text{-}Cu$ 0.3 ($15\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 90
$CAU\text{-}19\text{-}Cu$ 0.4 ($20\text{ mg}/50\text{ mL}$) 10 1.0 60

So sánh với các nghiên cứu công bố trước đây về vật liệu quang xúc tác khử Cr(VI):

  • $NNU\text{-}36$: thời gian phản ứng 58 phút, hiệu suất $100%$.
  • $Ag/AgCl@MIL\text{-}53(Fe)$: nồng độ xúc tác $0.5\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$, Cr(VI) $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$, thời gian 40 phút.
  • $g\text{-}C_3N_4/UiO\text{-}66$: nồng độ xúc tác $0.5\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$, Cr(VI) $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$, thời gian 50 phút.
  • $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ trong công trình này đạt hiệu suất khử $100%$ tại hàm lượng $0.4\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$ sau 60 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến.

Đóng góp của tác giả bao gồm việc làm rõ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi hệ Ce-MOFs kết hợp phối tử porphyrin đan cài ion đồng, đồng thời chứng minh sự hiện diện của tâm kim loại $Cu^{2+}$ phối trí trong vòng pyrrole giúp tăng tốc độ truyền điện tích, tăng dung lượng hấp phụ và rút ngắn thời gian quang khử Cr(VI) từ 300 phút xuống còn 120 phút (ở liều lượng $10\text{ mg}$) và xuống 60 phút (ở liều lượng $20\text{ mg}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận các giới hạn và đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Hạn chế thực nghiệm: Đề tài chưa tiến hành đánh giá độ bền cấu trúc và hoạt tính xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng (reusability); chưa thực hiện tính toán hóa học lượng tử/lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để mô phỏng chi tiết cơ chế truyền năng lượng và dịch chuyển electron giữa các orbital; các khảo sát chỉ dừng lại ở hệ dung dịch nhân tạo đơn chất Cr(VI), chưa kiểm tra trên mẫu nước thải công nghiệp thực tế có sự cạnh tranh của nhiều ion kim loại và chất hữu cơ khác.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    1. Khảo sát khả năng thu hồi, tái sinh và độ ổn định cấu trúc của họ vật liệu $CAU\text{-}19$ qua các chu kỳ phản ứng liên tiếp.
    2. Ứng dụng các mô hình tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ cơ chế truyền điện tích giữa tâm kim loại $Ce^{4+}$ và tâm đan cài $Cu^{2+}$.
    3. Mở rộng thử nghiệm khả năng quang xúc tác xử lý đồng thời các kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại khác trong các nguồn nước thải thực tế.

Giá trị tham khảo

Công trình là tài liệu tham khảo cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Hóa học (Hóa vô cơ, Hóa lý, Hóa vật liệu), Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường. Các nội dung có giá trị tham khảo bao gồm:

  • Quy trình tổng hợp nhiều bước để điều chế và tinh chế phối tử hữu cơ porphyrin đa chức ($H_4TCPP$) và phức kim loại $Cu\text{-}H_4TCPP$.
  • Các thông số thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu Ce-MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi với chất điều hướng cấu trúc benzoic acid.
  • Bộ dữ liệu phổ thực nghiệm chi tiết (PXRD, FT-IR, TGA, SEM/EDX) phục vụ phân tích cấu trúc phối trí của MOFs kim loại hiếm.
  • Phương pháp phân tích trắc quang UV-Vis xác định nồng độ vi lượng Cr(VI) bằng thuốc thử diphenylcarbazide (DPC).

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của vật liệu $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ được xác định như thế nào? Vật liệu $CAU\text{-}19\text{-}H$ có công thức phân tử là $[Ce_6(H_2TCPP)_3(BA\text{-}H)(HBA\text{-}H/H_2O)_2]\cdot 2(HBA\text{-}H)\cdot 11H_2O$, được tạo thành từ cụm kim loại ${Ce_6O_8}$ phối trí với các phối tử $H_4TCPP$ và các phân tử acid benzoic ($HBA\text{-}H$). Đối với $CAU\text{-}19\text{-}Cu$, nguyên tử H trong tâm vòng pyrrole của phối tử porphyrin được thay thế bằng ion đồng ($Cu^{2+}$) để tạo thành công thức $[Ce_6(Cu\text{-}TCPP)_3(BA\text{-}H)(HBA\text{-}H/H_2O)_2]\cdot 2(HBA\text{-}H)\cdot 11H_2O$.

2. Tại sao phản ứng quang xúc tác khử Cr(VI) đạt hiệu suất cao nhất ở môi trường acid mạnh ($pH = 1.0$)? Khi pH giảm xuống 1.0, nồng độ ion $H^+$ trong dung dịch tăng cao, làm proton hóa các nguyên tử nitơ trên vòng pyrrole của khung phân tử MOF. Quá trình này tạo ra các điện tích dương cục bộ, gia tăng lực hút tĩnh điện và khả năng hấp phụ hóa học đối với các oxyanion Cr(VI) (chủ yếu là $HCrO_4^-$ và $H_2CrO_4$). Đồng thời, nồng độ $H^+$ cao cung cấp đầy đủ tác chất tham gia vào phản ứng khử $Cr(VI) + e^- + H^+ \rightarrow Cr(III) + H_2O$.

3. Việc đan cài tâm kim loại Cu vào phối tử porphyrin mang lại sự khác biệt gì về phổ FT-IR và hoạt tính xúc tác? Trên phổ FT-IR, phối tử $H_4TCPP$ tự do có peak dao động N-H tại $962\text{ cm}^{-1}$, nhưng tín hiệu này biến mất trên phổ của $Cu\text{-}H_4TCPP$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ do Cu đã phối trí với các nguyên tử N. Về hoạt tính, sự xuất hiện của tâm xúc tác $Cu^{2+}$ làm tăng dung lượng hấp phụ Cr(VI) trong tối từ $55%$ lên $88%$ (sau 300 phút ở liều $10\text{ mg}$) và rút ngắn thời gian quang khử hoàn toàn $100%$ Cr(VI) từ 300 phút ($CAU\text{-}19\text{-}H$) xuống còn 120 phút ($CAU\text{-}19\text{-}Cu$).

4. Độ bền nhiệt của hai vật liệu $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ được ghi nhận ở mức nào qua phân tích TGA? Cả hai vật liệu đều thể hiện độ bền nhiệt cao trong môi trường khí $N_2$ lên đến khoảng $400^\circ\text{C}$. Sự sụt giảm khối lượng ở giai đoạn nhiệt độ thấp phản ánh sự bay hơi của nước hấp phụ và dung môi DMF còn lưu lại trong lỗ xốp; sau khi khung cấu trúc và phối tử bị phân hủy hoàn toàn, lượng tro oxide còn lại đạt $21.8%$ đối với $CAU\text{-}19\text{-}H$ và $21%$ đối với $CAU\text{-}19\text{-}Cu$.

5. Điều kiện thực nghiệm tối ưu để khử hoàn toàn Cr(VI) trong nghiên cứu này là gì? Điều kiện tối ưu được xác lập là: môi trường phản ứng ở $pH = 1.0$, nồng độ xúc tác $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ là $0.4\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$ ($20\text{ mg}$ trong $50\text{ mL}$ dung dịch Cr(VI) nồng độ ban đầu $10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$), chiếu sáng dưới nguồn sáng công suất 100W/110W kết hợp khuấy từ; hệ phản ứng đạt hiệu suất khử Cr(VI) $100%$ sau 60 phút chiếu xạ.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Dương Anh Tuấn Anh đã tổng hợp thành công hai loại vật liệu khung kim loại - hữu cơ mang tâm cerium là $CAU\text{-}19\text{-}H$ và biến thể đan cài đồng $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ bằng phương pháp nhiệt dung môi ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ. Các phân tích hóa lý hiện đại (PXRD, FT-IR, TGA, SEM/EDX) đã xác nhận cấu trúc tinh thể đơn pha, sự phối trí đặc trưng giữa cụm ${Ce_6O_8}$ với phối tử porphyrin và độ bền nhiệt ổn định đến $400^\circ\text{C}$. Kết quả thực nghiệm khẳng định $CAU\text{-}19\text{-}Cu$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác vượt trội trong môi trường $pH = 1.0$, đạt hiệu suất khử Cr(VI) $100%$ chỉ sau 60 phút chiếu xạ với hàm lượng xúc tác $0.4\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$, mở ra tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng.