ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Đắc Trƣờng Giang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC QUANG VÙNG KHẢ KIẾN DẠNG Z CoWO4/rGO/g-C3N4, ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Đắc Trƣờng Giang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC QUANG VÙNG KHẢ KIẾN DẠNG Z CoWO4/rGO/g-C3N4, ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Văn Đăng PGS.TS Nguyễn Minh Phương ii Hà Nội - 2022 iii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ Văn Đăng và PGS. Nguyễn Minh Phương, giảng viên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn chi tiết cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn của mình. Trân trọng cảm ơn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang vùng khả kiến dạng Z CoWO4/RGO/g-C3N4”; mã số 104.336; do Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) tài trợ đã tạo điều kiện để em có thể nghiên cứu và hoàn thiện luận văn của mình.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy, chỉ bảo, truyền đạt nguồn kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt thời gian em học tập tại trường. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn của mình. Em xin chân thành cảm ơn! iv MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT. ix DANH MỤC HÌNH ẢNH.
x DANH MỤC BẢNG. 1 CHƯ NG 1: T NG QUAN. Ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ thực vật. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam.
Tình trạng ô nhiễm môi trường do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật. Ảnh hưởng của thuốc bảo vệ thực vật đến sức khỏe con người. Phân loại hợp chất BVTV. Thuốc bảo vệ thực vật diazinon.
Tính chất của diazinon. Độc tính của diazinon. Phương pháp xử lý. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác bán dẫn.
Phân loại vật liệu quang xúc tác bán dẫn. Quá trình oxi hoá phân huỷ diazinon bởi vật liệu quang xúc tác [28]. Hệ vật liệu quang xúc tác thế hệ mới. Hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ I.
Hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II. Vật liệu CoWO4. Đặc trưng cấu trúc. Phương pháp tổng hợp.
Ưu, nhược điểm của vật liệu. Đặc trưng cấu trúc. Phương pháp tổng hợp. Ưu, nhược điểm của vật liệu.
Vật liệu rGO và khả năng làm giảm tốc độ tái tổ hợp của electron điện tử vào ô trống quang sinh. Các nghiên cứu về hệ vật liệu liên hợp trên cơ sở CoWO4, g-C3N4 và ứng dụng trong xử lý môi trường. Phương pháp đặc trưng tính chất của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Kính hiển vi điện tử quét SEM. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ UV-Vis mẫu rắn. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL).
Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Phương pháp phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC). Mục tiêu nghiên cứu của luận văn. 31 CHƯ NG 2: THỰC NGHIỆM.
Đối tượng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu. Đối tượng nghiên cứu. Nội dung nghiên cứu. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.
Quy trình tổng hợp vật liệu. Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO4. Quy trình tổng hợp vật liệu g-C3N4. Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO4/g-C3N4.
Quy trình tổng hợp rGO. Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO4/rGO/g-C3N4. Khảo sát đặc tính vật liệu. Khảo sát cấu trúc vật liệu.
Khảo sát hình thái bề mặt và xác định thành phần nguyên tố của vật liệu. Xác định loại liên kết của vật liệu. Xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu. Đánh giá hoạt tính xúc tác.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với diazinon. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng rGO hoạt tính xúc tác của vật liệu. 37 CHƯ NG 3: KẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng cấu trúc vật liệu.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái bề mặt vật liệu (SEM). Quang phổ hồng ngoại (FT-IR). Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis rắn).
Phổ phát quang PL. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với diazinon. Hoạt tính xúc tác của vật liệu. 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO.
53 viii DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Ache Acetylcholinesterase Ach Acetylcholine BVTV Bảo vệ thực vật CBX Cá bống xệ CH Cá hanh COC Cá ong căng DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane DDE Dichloro-Diphenyldichloro-Ethylene EDX Energy-dispersive X-ray FTIR Fourier-transform infrared IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry LD Lethal dose LC Lethal Concentration OCP Organo Chlorine Pesticides PL Photoluminescence SEM Scanning electron TOC Total organic carbon UV-Vis Ultraviolet-Visible VLXTQ Vật liệu xúc tác quang XRD X-ray diffraction ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Công thức cấu tạo của diazinon. Cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 [5]. Quá trình phân hủy của Diazinon bởi vật liệu quang xúc tác.
Hệ xúc tác quang dạng Z (a) và hệ lai ghép liên hợp TiO2/WO3 (b) [5] 17 Hình 1.6 Cấu trúc mạng lưới tinh thể CoWO4 [16]. Một số vật liệu C/N vô định hình do Liebig mô tả [9]. Cấu trúc hóa học graphit oxit (GO). Ảnh chụp TEM của hệ Fe2O3/rGO/MoS2 [17].
Cấu trúc 3 chiều của vật liệu Fe2O3/rGO/MoS2 [17]. Đề xuất cơ chế hoạt động của hệ Fe2O3/rGO/MoS2 trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ [17]. Đồ thị Tauc của vật liệu Ta3N5 [5]. Kết quả XRD của CoWO4, g-C3N4, CoWO4/g-C3N4, CoWO4/ 2,5%rGO /g-C3N4, CoWO4/ 5%rGO /g-C3N4.
Ảnh SEM của (a) CoWO4; (b) g-C3N4; (d) CoWO4/g-C3N4; (e) CoWO4/rGO/g-C3N4. Ảnh EDX của CoWO4/rGO/g-C3N4. Kết quả FT-IR của CoWO4, g-C3N4, CoWO4/g-C3N4 và CoWO4/ 2,5%rGO /g-C3N4. Kết quả UV-Vis của CoWO4, g-C3N4, CoWO4/g-C3N4, CoWO4/ 2,5%rGO /g-C3N4, CoWO4/ 5%rGO /g-C3N4.
Giản đồ Tauc của các mẫu vật liệu. Kết quả phổ PL của g-C3N4, CoWO4, CoWO4/g-C3N4, CoWO4/2,5% rGO/g-C3N4 và CoWO4/ 5% rGO/g-C3N4 .8 Hiệu suất xử lý Diazinon của các vật liệu. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác dị thể CoWO4/2,5% rGO/g-C3N4. 50 xi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tỷ lệ các gốc thuốc BVTV được sử dụng.
Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon [21]. Một số nghiên cứu về hệ vật liệu liên hợp dựa trên cơ sở CoWO4, g- C3N4. Thành phần các nguyên tố của vật liệu CoWO4/rGO/g-C3N4. Năng lượng vùng cấm của 5 mẫu vật liệu.
Kết quả TOC thu trước và sau phản ứng. Hiệu quả xử lý diazinon của mỗi mẫu vật liệu. 47 xii MỞ Đ U Ô nhiễm môi trường do hoá chất bảo vệ thực vật đang là một trong những vấn đề được quan tâm ở Việt Nam. Dư lượng của hóa chất bảo vệ thực vật bị tích tụ trong môi trường đất có thể xâm nhập vào môi trường nước và phát tán vào môi trường không khí.
Hậu quả là chất lượng môi trường đất, nước, không khí giảm sút nghiêm trọng và hệ sinh thái bị hủy hoại. Không những thế, việc sử dụng quá liều lượng thuốc bảo vệ thực vật có thể gây những ảnh hưởng lớn đến chất lượng nông sản và tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, gây ra các căn bệnh như suy giảm hệ miễn dịch, độc thần kinh, rối loạn hô hấp. Trong số các biện pháp như hấp phụ, keo tụ điện hóa, phương pháp oxi hóa tăng cường, sử dụng vật liệu xúc tác quang là phương pháp có nhiều triển vọng, ưu điểm là có thể phân huỷ triệt để các chất ô nhiễm, tận dụng được nguồn năng lượng ánh sáng kích thích tự nhiên và có khả năng tái sử dụng nhiều lần … Trong nghiên cứu này, em đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang vùng khả kiến dạng Z CoWO4/rGO/g-C3N4, ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường nước”. Trong nghiên cứu này, hai vật liệu quang xúc tác và một vật liệu dẫn điện sẽ được tổ hợp cùng với nhau để tạo ra hệ vật liệu liên hợp dạng Z có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
Vật liệu quang xúc tác trong nghiên cứu này là CoWO4, g-C3N4 và vật liệu dẫn điện là graphen oxit dạng khử (rGO) sẽ đóng vai trò vận chuyển điện tử tại bề mặt phân cách pha giữa hai vật liệu bán dẫn giúp nâng cao hiệu quả phân tách của cặp electron và lỗ trống (e-/h+). Sau đó tiến hành thí nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý diazinon của vật liệu trong môi trường nước. Mục tiêu của đề tài: - Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác vùng khả kiến dạng Z CoWO4/rGO/g-C3N4. - Đánh giá hiệu quả xử lý diazinon của vật liệu tổ hợp trong điều kiện ánh sáng khả kiến.
1 Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu quang xúc tác vùng khả kiến dạng Z CoWO4/rGO/g-C3N4. - Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp đặc trưng: XRD, SEM, FT-IR,… - Đánh giá ảnh hưởng của loại vật liệu, thời gian, hàm lượng rGO của vật liệu đến hiệu quả xử lý diazinon trong môi trường nước. So sánh hiệu quả xử lý diazinon của vật liệu đơn so với vật liệu tổ hợp thế hệ 1, vật liệu tổ hợp thế hệ 2. 2 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.
Ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất bảo vệ thực vật 1. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam Việt Nam là một trong những quốc gia có nền nông nghiệp phát triển nhất trên thế giới. Đất nước đang chuyển dịch dần theo hướng công nghiệp hóa nhưng nông nghiệp vẫn là ngành kinh tế quan trọng, vừa đảm bảo an ninh lương thực vừa đảm bảo nhu cầu xuất khẩu, giúp đỡ bạn bè 5 châu khi thế giới đang chống đỡ với dịch bệnh COVID 19. Sản lượng gạo sản xuất phục vụ tiêu thụ ở trong nước và nước ngoài tăng hằng năm kéo theo việc sử dụng hóa chất trong sản xuất lúa cũng tăng theo.
Nền nông nghiệp Việt Nam nói chung và hệ thống sản xuất trồng trọt nói riêng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề và thách thức.