Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ vòng thơm khó phân hủy, đặc biệt là phenol từ các ngành công nghiệp hóa dầu, sản xuất nhựa và thuốc bảo vệ thực vật, đang đặt ra thách thức lớn đối với công tác bảo vệ môi trường. Phenol là hóa chất có độc tính sinh học cao với ngưỡng gây mùi khó chịu chỉ từ 0,04 ppm và có khả năng tích lũy sinh học, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ thấp. Trong số các công nghệ xử lý oxy hóa nâng cao, phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn titan đioxit (TiO2) thu hút sự quan tâm lớn nhờ độ bền hóa học và tính an toàn sinh học. Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,0 đến 3,2 eV, khiến vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời tự nhiên, cùng với diện tích bề mặt tiếp xúc còn hạn chế.

Đề tài nghiên cứu hướng đến việc tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác nanocomposite TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel nhằm gia tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và nâng cao hiệu suất phân hủy phenol dưới nguồn đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời. Nghiên cứu tập trung tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp bao gồm tỷ lệ khối lượng titan trên silica, tỷ lệ chất ổn định, lượng nước thủy phân và nhiệt độ nung mẫu. Toàn bộ công trình thực nghiệm được triển khai từ tháng 2 năm 2020 đến tháng 6 năm 2020 tại Phòng Thí nghiệm Hóa Vô cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa thuộc Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu đã tạo ra mẫu xúc tác tối ưu TS05 với tỷ lệ khối lượng TiO2 và SiO2 là 95:5, mang lại hiệu suất phân hủy dung dịch phenol nồng độ 10 mg/L đạt 80,8% sau 240 phút chiếu sáng, mở ra giải pháp công nghệ khả thi và tiết kiệm năng lượng cho các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và hóa học vật liệu nano sol-gel. Khi bề mặt bán dẫn tiếp nhận năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron ở vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, đồng thời tạo ra các lỗ trống quang sinh. Các cặp hạt mang điện này di chuyển ra bề mặt vật liệu để tham gia phản ứng oxy hóa khử với các phân tử nước và oxy hòa tan, sinh ra các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh (ROS) như gốc hydroxyl và superoxide, giúp khoáng hóa phenol thành axit hữu cơ mạch ngắn và cuối cùng là khí cacbonic và nước.

Để khắc phục hiện tượng tái kết hợp electron và lỗ trống cũng như cải thiện diện tích bề mặt, silica vô định hình được ứng dụng làm chất mang cấu trúc. Hệ thống lý thuyết còn vận dụng cơ chế tạo phức chelate vòng sáu cạnh giữa acetylacetone và tiền chất alkoxide titan nhằm kiểm soát tốc độ thủy phân, kết hợp cơ chế định hướng lỗ xốp của chất hoạt động bề mặt polyethylene glycol 20000. Ba khái niệm chuyên ngành then chốt bao gồm năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt riêng BET và điểm đẳng điện bề mặt (pHzpc = 6,8) đóng vai trò định hướng phân tích cơ chế tương tác điện tích trong môi trường phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm sử dụng cỡ mẫu đa dạng thông qua việc phân tích đối chứng hệ 4 tỷ lệ khối lượng TiO2:SiO2 (100:0, 95:5, 85:15, 75:25), 3 tỷ lệ mol giữa tiền chất TNB và tác nhân kiểm soát AcAc (1:1, 1:2, 1:3), 3 tỷ lệ mol thủy phân TNB:H2O (1:2, 1:4, 1:6), cùng 4 mức nhiệt độ nung (400°C, 450°C, 500°C và 550°C). Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm được thiết kế theo nguyên tắc đơn biến có kiểm soát chặt chẽ, giữ cố định các thông số nền tảng để khảo sát độc lập từng yếu tố công nghệ.

Cấu trúc tinh thể và hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) quét trong dải góc 2θ từ 20° đến 80° trên thiết bị Bruker D2 Phaser, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Jeol JEM-1010 và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong dải nhiệt độ 30°C đến 1000°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá trên mô hình phản ứng thể tích 200 mL dung dịch phenol dưới bức xạ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Exo Terra PT2191. Nồng độ phenol sau xử lý được định lượng bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng 510 nm thông qua phản ứng tạo phức màu với 4-Amino antipyrine và potassium ferricyanide, đồng thời được đối chiếu chéo bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) nhằm bảo đảm tính chính xác tuyệt đối của động học phản ứng bậc 1 biểu kiến.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, việc bổ sung 5% khối lượng SiO2 vào cấu trúc TiO2 giúp biến tính hình thái hạt vượt bậc. Mẫu TS05 đạt diện tích bề mặt riêng BET lên tới 193,9 m2/g, cao gấp 5,7 lần so với TiO2 nguyên chất chỉ đạt 33,6 m2/g. Kích thước tinh thể anatase giảm từ 20,3 nm ở mẫu TiO2 xuống còn 6,35 nm ở mẫu TS05, hình thái hạt phân tán dạng hình cầu đồng nhất với đường kính trung bình từ 20 đến 30 nm.

Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol 10 mg/L của mẫu TS05 đạt hiệu suất 80,8% sau 240 phút chiếu xạ (hằng số tốc độ phản ứng k = 0,0071 phút-1, hệ số tương quan tuyến tính R2 = 0,997). Kết quả này vượt trội hoàn toàn so với mẫu TiO2 không biến tính chỉ đạt 28,9% (k = 0,0013 phút-1), mẫu TS15 đạt 48,7%, mẫu TS25 đạt 36,4% và mẫu trắng không xúc tác chỉ đạt 5,8%.

Thứ ba, nghiên cứu xác lập được các tỷ lệ thành phần và điều kiện nhiệt tối ưu cho quá trình sol-gel. Tỷ lệ mol TNB:AcAc bằng 1:2 cho hiệu suất quang hóa cao hơn đáng kể so với tỷ lệ 1:1 (đạt 57,8%). Tỷ lệ mol TNB:H2O bằng 1:4 đạt hiệu suất 80,8%, vượt trội so với tỷ lệ 1:2 (59,5%) và 1:6 (55,4%). Nhiệt độ nung 500°C mang lại sự cân bằng hoàn hảo giữa độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt, cho hiệu suất cao hơn hẳn mức 43,4% tại 400°C và 62,1% tại 550°C.

Thứ tư, sự kết hợp của các tác nhân nhận electron giúp thúc đẩy phản ứng quang hóa đạt mức tối đa. Khi bổ sung chất oxy hóa K2S2O8 với nồng độ 0,2% (w/v), hiệu suất phân hủy phenol đạt tuyệt đối 100% trong 240 phút với hằng số tốc độ tăng vọt lên 0,023 phút-1, cao gấp hơn 3,2 lần so với hệ chỉ dùng TS05 đơn thuần.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm được minh chứng rõ nét qua sự tương quan giữa các giản đồ phân tích và bảng số liệu động học. Giản đồ XRD thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tại góc 2θ = 25°, 38°, 48°, 54°, 56° và 63°, hoàn toàn không có sự xuất hiện của pha rutile hay tinh thể silica riêng biệt, chứng tỏ silica tồn tại ở dạng vô định hình xen kẽ và ức chế sự phát triển quá mức của tinh thể titania. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa ln(C0/C) theo thời gian phản ứng khẳng định quá trình phân hủy phenol tuân theo mô hình động học bậc 1.

Sự suy giảm hoạt tính khi hàm lượng SiO2 vượt quá 5% (ở mẫu TS15 và TS25) được giải thích là do silica không có hoạt tính quang hóa; khi hiện diện với tỷ lệ lớn, silica sẽ che phủ các trung tâm hoạt động quang của TiO2. Về mặt môi trường phản ứng, đồ thị khảo sát pH cho thấy hiệu suất đạt cực đại 84,4% tại pH = 6,13. Khi pH thấp hơn điểm đẳng điện pHzpc = 6,8, bề mặt xúc tác tích điện dương giúp tăng cường hấp phụ phenol. Tuy nhiên, trong môi trường kiềm (pH từ 7,23 đến 10,06), các ion phenolate tích điện âm bị đẩy bởi bề mặt tích điện âm của vật liệu, kết hợp với sự dư thừa ion hydroxide làm tán xạ photon ánh sáng, khiến hiệu suất suy giảm mạnh. Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được chứng minh bền vững: sau 3 chu kỳ hoạt động liên tục với chất hỗ trợ K2S2O8 nồng độ 0,1%, hiệu suất xử lý phenol vẫn duy trì ở mức cao từ 97,3% xuống 93,1%.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu từ cấp độ phòng thí nghiệm (mẻ 200 mL) lên hệ thống pilot bán công nghiệp dung tích 50 đến 100 lít. Nhóm nghiên cứu thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học cần phối hợp với các doanh nghiệp xử lý nước thải để hoàn thiện thiết kế tháp phản ứng quang hóa dạng dòng chảy liên tục, đặt mục tiêu duy trì hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trên 80% trong khung thời gian 6 đến 12 tháng tới.

Thứ hai, chuẩn hóa quy trình bổ sung chất nhận electron K2S2O8 ở nồng độ tối ưu 0,05% đến 0,1% (w/v) vào quy trình xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol. Giải pháp này giúp rút ngắn thời gian lưu phản ứng xuống dưới 120 phút và tiết kiệm 40% chi phí năng lượng chiếu sáng, dự kiến áp dụng tại các nhà máy hóa chất trong giai đoạn năm 2026 đến năm 2027.

Thứ ba, tiến hành nghiên cứu biến tính sâu pha tạp thêm các nguyên tố phi kim như nitơ hoặc kim loại quý như bạc vào mạng tinh thể TiO2-SiO2. Mục tiêu kỹ thuật là thu hẹp độ rộng vùng cấm xuống dưới 2,8 eV để hấp thụ trực tiếp ánh sáng khả kiến ngoài trời, thực hiện bởi các viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu trong lộ trình 12 tháng.

Thứ tư, phát triển hệ thống module thu hồi xúc tác tự động kết hợp màng vi lọc kích thước lỗ 0,45 µm và lò nung hoàn nguyên ở nhiệt độ 250°C. Đơn vị vận hành nhà máy cần thực hiện quy trình bảo trì này định kỳ để đảm bảo tuổi thọ xúc tác đạt trên 10 chu kỳ tái sử dụng mà không làm suy giảm quá 10% hoạt tính, hoàn thành triển khai trước năm 2028.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường có thể sử dụng tài liệu này như một cẩm nang thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật sol-gel có kiểm soát bằng tác nhân chelate AcAc và phương pháp định lượng phenol chuẩn xác bằng UV-Vis và HPLC.

Nhóm kỹ sư môi trường và chuyên viên vận hành trạm xử lý nước thải tại các khu công nghiệp hóa chất, dệt nhuộm, dược phẩm và lọc dầu tìm thấy giải pháp công nghệ oxy hóa nâng cao khả thi để xử lý triệt để các dòng thải chứa hợp chất thơm độc hại nồng độ từ 10 đến 40 mg/L đạt quy chuẩn xả thải.

Nhóm chuyên gia nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các viện nghiên cứu vật liệu có thể khai thác các dữ liệu nhiệt động học TGA, đặc tính cấu trúc diện tích bề mặt riêng BET và động học quang xúc tác để phát triển các thế hệ vật liệu nanocomposite đa chức năng tự làm sạch.

Nhóm giảng viên đại học chuyên trách các bộ môn Hóa vô cơ, Quá trình và Thiết bị, Công nghệ Môi trường có thể ứng dụng toàn bộ nội dung công trình làm tài liệu tham khảo giảng dạy chuyên đề xúc tác quang hóa bán dẫn và xử lý ô nhiễm nguồn nước.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao việc bổ sung 5% SiO2 lại làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác của TiO2? Sự kết hợp của 5% SiO2 vô định hình giúp phân tán tốt các hạt TiO2, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt và làm tăng diện tích bề mặt riêng BET từ 33,6 m2/g lên 193,9 m2/g. Cấu trúc lỗ xốp mới cung cấp nhiều trung tâm hoạt động hơn để hấp phụ phenol và hấp thụ bức xạ ánh sáng.

Chất Acetylacetone (AcAc) đóng vai trò gì trong quá trình tổng hợp vật liệu? Acetylacetone phản ứng với tiền chất alkoxide titan để tạo phức chelate vòng sáu cạnh bền vững. Phức chất này làm chậm tốc độ của các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của titan, giúp các tinh thể anatase hình thành đồng đều với kích thước hạt nano mịn khoảng 20 đến 30 nm, hạn chế sự kết khối thô.

Tại sao hiệu suất phân hủy phenol lại đạt tối ưu trong khoảng pH từ 4 đến 6? Trong khoảng pH này (đặc biệt tại pH = 6,13), giá trị pH thấp hơn điểm đẳng điện pHzpc = 6,8 khiến bề mặt chất xúc tác tích điện dương nhẹ. Trạng thái điện tích này tạo điều kiện thuận lợi nhất để hấp phụ các phân tử phenol tự do mà không làm suy giảm tốc độ tạo gốc hydroxyl.

Chất oxy hóa K2S2O8 gia tăng hiệu quả quang xúc tác theo cơ chế nào? Ion persulfate (S2O82-) đóng vai trò là chất bẫy electron quang sinh trên vùng dẫn của TiO2, ngăn chặn quá trình tái kết hợp e-/h+. Phản ứng này tạo ra thêm các gốc tự do sulfate (SO4•-) và hydroxyl (OH•), thúc đẩy hiệu suất phân hủy phenol đạt 100% trong 240 phút với nồng độ 0,2%.

Vật liệu quang xúc tác TS05 có thể tái sử dụng bao nhiêu lần và độ bền ra sao? Sau 3 chu kỳ phản ứng liên tục, mẫu TS05 đơn thuần duy trì hiệu suất phân hủy phenol ở mức 60%. Khi được bổ sung 0,1% K2S2O8, hiệu suất duy trì rất cao từ 97,3% ở lần đầu xuống 93,1% ở lần thứ ba, chứng minh độ bền cấu trúc vượt trội sau khi xử lý nhiệt hoàn nguyên ở 250°C.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 đơn pha anatase bằng phương pháp sol-gel sử dụng tác nhân AcAc và PEG 20000.
  • Xác định tỷ lệ tối ưu TS05 (95% TiO2 : 5% SiO2) giúp tăng diện tích bề mặt riêng lên 193,9 m2/g và khống chế kích thước hạt nano đồng nhất từ 20 đến 30 nm.
  • Đạt hiệu suất phân hủy phenol 10 mg/L lên tới 80,8% sau 240 phút dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời, tuân theo mô hình động học phản ứng bậc 1 với hằng số tốc độ k = 0,0071 phút-1.
  • Chứng minh hiệu quả vượt bậc khi bổ sung chất nhận electron K2S2O8, giúp nâng hiệu suất xử lý lên 100% và duy trì hoạt tính tái sử dụng đạt 93,1% sau 3 chu kỳ.
  • Thiết lập hệ thống thông số công nghệ chuẩn mực gồm tỷ lệ TNB:AcAc = 1:2, TNB:H2O = 1:4, nhiệt độ nung 500°C và khoảng pH vận hành từ 4 đến 6.

Lộ trình nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc thử nghiệm hệ thống xử lý quang xúc tác quy mô pilot trên các dòng nước thải công nghiệp thực tế và hoàn thiện công nghệ cố định vật liệu lên chất mang cố định. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ chuyển giao xử lý môi trường bằng vật liệu quang xúc tác có thể liên hệ trực tiếp với Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh để cùng hợp tác phát triển ứng dụng vào thực tiễn sản xuất.