CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái quát về TiO2 1.1 Tổng quát TiO2 là oxit kim loại chuyển tiếp, được biết đến chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vô định hình, trong đó dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite. Pha anatase và rutile có cấu trúc tứ giác, nhưng pha brookite có cấu trúc trực thoi. Dựa trên số lượng nhóm hydroxyl, độ rộng vùng cấm lớn hơn, diện tích bề mặt và độ xốp cao hơn, hoạt tính quang xúc tác của anatase cao hơn các loại TiO2 khác [1, 2]. TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm 3,2 eV trong khi rutile là 3,0 eV, diện tích bề mặt riêng là 50 m2/g và sự tái tổ hợp giữa electron (e−) và lỗ trống (h+) dễ dàng [3, 4].
Cấu trúc pha tinh thể của TiO2: Anatase, rutile và brookite [1] Anatase có hoạt tính cao hơn rutile trong nhiều phản ứng xúc tác quang, hoạt tính giữa anatase và rutile khác nhau được bắt nguồn từ hoạt tính khử của oxy cao hơn, vì các gốc •O2ˉ thúc đẩy quá trình oxy hóa các phân tử hữu cơ. Ngoài sự thúc đẩy của quá trình oxy hóa, anatase còn thể hiện hoạt tính cao hơn rutile trong quá trình khử nước, ngược lại, rutile có hoạt tính vượt trội anatase trong trường hợp oxy hóa nước [5]. Trong khi đó, pha brookite có hiệu suất vượt trội anatase và rutile trong một số phản ứng quang xúc tác [6], tuy nhiên pha brookite lại rất khó điều chế trong phòng thí nghiệm [7], nên trong quá trình nghiên cứu tổng hợp TiO2, brookite ít được quan tâm.2 Phương pháp tổng hợp TiO2 TiO2 có ưu điểm vượt trội, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, với sự thay đổi về kích thước hạt, hình dạng hạt, độ kết tinh phù hợp và tỷ lệ anatase/rutile. Các nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau để thu được TiO2 với các đặc tính phù hợp cho việc xử lý môi trường hoặc cho các ứng dụng khác.
Có nhiều kỹ thuật khác nhau để tổng hợp nano TiO2, gồm phương pháp lắng đọng, phương pháp sono hóa và hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt, phương pháp oxy hóa trực tiếp và phương pháp sol-gel [8]. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 được tóm tắt trong Bảng 1. Phương pháp sol-gel hiển thị tiềm năng vượt trội trong tổng hợp vật liệu nano TiO2 khi so sánh với các phương pháp khác, nhờ tính linh hoạt, độ tinh khiết cao, đồng nhất về thành phần ở cấp độ phân tử, cũng như khả năng kiểm soát kích thước và hình dạng hạt một cách dễ dàng [9]. Nhờ có nhiều ưu điểm nên phương pháp sol-gel thường được sử dụng để điều chế các hạt nano TiO2 [10].
Hóa học sol-gel của quá trình tổng hợp TiO2 chủ yếu liên quan đến quá trình thủy phân và tạo polymer của các alkoxide kim loại. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất của TiO2 bao gồm: loại tiền chất (alkoxide kim loại), nồng độ tiền chất, lượng nước sử dụng, môi trường pH, loại dung môi, nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung [11, 12]. Các alkoxide kim loại được sử dụng trong quá trình sol-gel rất dễ phản ứng, do vậy quá trình phản ứng cần phải được kiểm soát để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt. Muốn vậy cần phải sử dụng các chất bổ sung hoặc chất điều chỉnh như axit cacboxylic hoặc các phối tử phức tạp, trong đó, acetyl acetone được nghiên cứu để cải tiến quy trình sol-gel của alkoxide kim loại.
Các chất này phản ứng với tiền chất của TiO 2 tạo ra phân tử tiền chất mới và kiểm soát quá trình ngưng tụ. Những phân tử tiền chất mới này khó bị phân hủy, chậm phản ứng do đó sẽ ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, làm cho các hạt chậm phát triển [12]. Tiền chất alkoxide khác nhau ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt nano của TiO 2. Khi chiều dài của nhóm alkoxy tăng, hoạt tính các alkoxide giảm dần, làm chậm quá trình thủy phân, do đó kích thước hạt nano của TiO2 sẽ giảm theo trật tự ethoxide > propoxide ≥ isopropoxide > butoxide [12].
Các nghiên cứu tổng hợp TiO2 STT Năm Phương Điều kiện tổng hợp Kết quả Ưu/nhược TLTK pháp điểm 1 2020 Lắng Buồng PVD: Kích thước màng Phức tạp, [13] đọng hơi Áp suất 5,1×10-4 TiO2 24 nm, thời chi phí vật lý mbar; Ar (99,99%) gian thực hiện 3 cao áp lực 2,1×10-2 phút. Plasma: công suất 223 W. 2 2019 Lắng Buồng chân không, Màng TiO2/C có Phức tạp, [14] đọng hơi nhiệt độ thực hiện: pha anatase, rutile, chi phí hóa học 400 °C SBET 1.463,91m /g cao, đặc 2 tính của bột khó kiểm soát 3 2018 Thủy Nhiệt độ khuấy TiO2 có pha duy Đơn giản, [15] nhiệt 90 °C (3 h) với tốc nhất là anatase, Thiết bị và độ 200 rpm, nhiệt độ hình cầu và cấu kỹ thuật nung 550 °C (5,5 h), trúc ổn định. đặc biệt với sự có mặt của dẫn đến chất hoạt động bề chi phí mặt.
4 2017 Dung Nhiệt độ 200 °C TiO2 pha anatase. Đơn giản, [16] nhiệt (6 h), Tỉ lệ Thiết bị và dung môi : EtOH TNB:EtOH:HNO3 kỹ thuật Xúc tác: HNO3 là 2: 30: 2 đặc biệt TiO2 có kích thước dẫn đến tinh thể 6,9 nm. chi phí cao. 5 2017 Sol-gel Hỗn hợp gồm TTIP+ TiO2 có pha duy Chi phí [17] EtOH+ acid acetic, nhất là anatase, thấp, độ già hóa ở nhiệt độ kích thước tinh thể đồng nhất phòng (24 h), khoảng 18 nm.
và độ tinh sấy ở 80 °C (8 h), khiết của nung ở nhiệt độ sản phẩm 450 °C (2 h). Trong quá trình điều chế màng mỏng TiO2, khi tăng nồng độ tiền chất (TTIP), màng mỏng tạo ra có độ kết tinh cao hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn, do đó đóng góp hiệu quả trong quá trình quang xúc tác [18]. 6 Hơn nữa, hình thái của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH, ảnh hưởng của pH góp phần làm thay đổi kích thước hạt, cụ thể kích thước hạt trung bình của TiO 2 ở pH = 8 là 0,18 µm, trong khi ở pH = 3 và pH = 7 lần lượt là 0,22 µm và 0,32 µm [10]. Bên cạnh đó, dung môi cũng ảnh hưởng rất nhiều đến đặc trưng tính chất của TiO 2, cụ thể, khi sử dụng buthanol, isopropanol và ethanol làm dung môi thì cỡ hạt TiO2 đạt được tương ứng là 33, 30 và 25 nm (buthanol > isopropanol> ethanol) [19].
Ngoài ra, nhiệt độ nung cũng không kém phần quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo pha tinh thể của TiO2. Trong các nghiên cứu, pha anatase đã xuất hiện khi nhiệt độ ở 300 °C, nhưng mức độ tinh thể hóa chưa cao. Khi đạt nhiệt độ 600 °C, pha rutile bắt đầu xuất hiện [20]. Đồng thời, nhiệt độ càng cao, kích thước tinh thể càng lớn và hình thái càng sắc nhọn [21].
Từ kết quả của những nghiên cứu trên, phương pháp sol-gel được lựa chọn để tổng hợp vật liệu trên cơ sở TiO2, với titanium n-butoxide làm tiền chất của TiO2 và ethanol là dung môi chính trong tất cả các nghiên cứu của luận án. Hơn nữa, acetyl acetone cũng được sử dụng để làm giảm quá trình thủy phân của titanium n-butoxide, ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, để thu được hạt có kích thước nhỏ hơn [12].3 Quá trình oxy hóa khử TiO2 là một vật liệu bán dẫn, trong quá trình chiếu xạ, TiO2 hoạt động như một chất oxy hóa mạnh, làm giảm năng lượng hoạt hóa để phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Khi chiếu xạ, trên bề mặt của TiO2 xảy ra sự phân tách của hai loại hạt, điện tử (e−) và lỗ trống (h+) như mô tả ở phương trình (1.1) Oxy đóng vai trò như chất nhận e−, và bị khử bởi electron kích thích trong vùng dẫn tạo thành ion superoxide (•O− 2 ) như mô tả ở phương trình (1.2) H2O đóng vai trò là chất cho e−, bị oxy hóa bởi h+ trong vùng hóa trị tạo thành gốc tự do hydroxyl (•OH) như mô tả ở phương trình (1.3) Ion superoxide và gốc hydroxyl là hai gốc có tính oxy hóa mạnh, có thể oxy hóa các chất hữu cơ độc hại thành những chất thân thiện với môi trường. Quá trình oxy hóa khử được biểu diễn như trên Hình 1.
Quá trình oxy hóa khử [22] 1.4 Ứng dụng của TiO2 TiO2 với hoạt tính xúc tác quang cao, tính tương hợp sinh học và khả năng kháng khuẩn mạnh đã thu hút sự chú ý của cộng đồng khoa học toàn cầu trong nhiều thập kỷ [23]. Từ những hoạt tính trên, TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm xử lý nước và không khí, khử khuẩn, làm lớp phủ bảo vệ, làm vật liệu có khả năng tự làm sạch, và cả trong ngành mỹ phẩm. Trong ứng dụng xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê, dưới ánh sáng của 4 đèn UV‐C (16Wx4) trong 3 giờ, pH = 4, lượng xúc tác TiO2 là 500 mg/L, kết quả loại bỏ COD và màu của nước thải tương ứng là 67% và 70%. Hơn nữa, khi thêm H2O2 (900 mg/L) vào, kết quả loại bỏ COD và màu sắc của nước thải lần lượt tăng lên 84% và 75%.
Tuy nhiên, khi sử dụng ánh sáng mặt trời để kích hoạt quá trình, hiệu suất đạt được thấp hơn so với khi sử dụng tia UV, nhưng vẫn có hiệu quả đáng kể trong việc sử dụng TiO2 để xử lý chất thải loại này [24]. 8 Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc đã dùng TiO2 biến tính để phân hủy chất hữu cơ có trong nước thải thủy sản. Ở điều kiện tối ưu sau 12 giờ xử lý, hiệu quả loại bỏ COD trong mẫu nước thải đã được xử lý bởi xúc tác Fe-TiO2 và N-TiO2 lần lượt là 41,1 và 64,3%; COD trong nước sau xử lý đạt tương ứng 49,3 và 29,9 mg/L [25]. Trong nghiên cứu của tác giả Castro-Beltrán và cộng sự, TiO2 được dùng để xử lý MB, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB (15 ppm) đạt được là 98%, với lượng xúc tác TiO2 là 1 g/L, dưới sự chiếu xạ của đèn UV (10 W) trong 90 phút [16].
Ngoài ra, TiO2 còn được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ có trong nước thải như phenol, salicylic, caffeine. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy phenol (10 ppm) đạt được là 92%, với tốc độ phân hủy 2,6 x 10-2 min-1 dưới sự chiếu xạ của đèn UV trong 4 giờ, ở điều kiện pH trung tính. Cùng với nguồn sáng UV trên, hiệu suất quang xúc tác phân hủy salicylic (0,145 mmol/L) là 88% trong 3 giờ chiếu xạ và caffeine (0,103 mmol/L) là 59%, trong 4 giờ chiếu xạ [26]. Cùng với việc sử dụng TiO2 làm quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, TiO2 cũng được ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm.