Tổng quan luận án

Công trình khoa học mang tiêu đề "Chế tạo hệ quang xúc tác $\text{TiO}_2$ – $\text{SiO}_2$ trên monolith để xử lý dư lượng phenol trong nước" (Preparation of $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{/Monolith}$ Photocatalyst for Treatment of Phenol Residues in Aqueous Solutions) do nghiên cứu sinh Hồ Thị Ngọc Sương thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, bảo vệ năm 2024. Luận án thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số: 9520301), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Lê Minh Viễn và PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng. Hội đồng chấm luận án bao gồm các nhà khoa học: PGS. Nguyễn Đình Thành, PGS. Nguyễn Thị Trúc Linh (Phản biện độc lập); PGS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến, PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ, PGS. Hoàng Thị Kim Dung (Phản biện).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Môi trường nước tiếp nhận lượng lớn chất thải hữu cơ từ các ngành công nghiệp như lọc dầu, luyện cốc, chế biến than, sản xuất hóa dầu, dược phẩm, sản xuất nhựa và giấy. Phenol là một trong những hợp chất hữu cơ phổ biến và độc hại ngay cả ở nồng độ thấp (khoảng 5 ppm), với ước tính hơn 10 triệu tấn xả thải hàng năm trên toàn cầu. Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) sử dụng chất bán dẫn $\text{TiO}_2$ được quan tâm nhằm khoáng hóa triệt để phenol thành các hợp chất thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ thương phẩm tồn tại ba nhược điểm kỹ thuật lớn:

  1. Năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$ với pha anatase), chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV).
  2. Diện tích bề mặt riêng tương đối thấp ($S_{BET} \approx 50\text{ m}^2\text{/g}$) và tốc độ tái tổ hợp giữa điện tử quang sinh ($e^-$) với lỗ trống ($h^+$) diễn ra nhanh.
  3. Kích thước hạt nano ở dạng bột gây khó khăn nghiêm trọng cho việc thu hồi, xử lý phân tách sau phản ứng và tái sử dụng, đồng thời huyền phù dạng bột làm cản trở sự truyền ánh sáng trong môi trường chất lỏng.

Để khắc phục các trở ngại này, việc kết hợp $\text{SiO}_2$ nhằm cải thiện diện tích bề mặt và ổn định pha anatase, pha tạp kim loại quý bạc ($\text{Ag}$) để thu hẹp vùng cấm xuống vùng khả kiến, cùng kỹ thuật cố định xúc tác lên khối mang gốm tổ ong (honeycomb monolith) là hướng tiếp cận được luận án lựa chọn. Đồng thời, cấu trúc monolith có nhược điểm diện tích bề mặt riêng ban đầu thấp ($< 1\text{ m}^2\text{/g}$) và khó phân bố ánh sáng sâu vào các kênh hẹp (2x2 mm), đòi hỏi phải phát triển lớp phủ lót trung gian $\text{SiO}_2$ và tích hợp hệ thống sợi quang truyền sáng ngang.

Mục tiêu nghiên cứu

  • Mục tiêu tổng quát: Chế tạo vật liệu trên cơ sở $\text{TiO}_2$ làm xúc tác quang với vùng cấm thu hẹp để ứng dụng dưới ánh sáng khả kiến/cận khả kiến, dễ vận hành liên tục nhằm xử lý phenol trong nước.
  • Mục tiêu cụ thể:
    1. Chế tạo vật liệu $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ dạng bột có khả năng làm xúc tác quang phân hủy phenol trong nước dưới ánh sáng khả kiến/cận khả kiến.
    2. Chế tạo vật liệu $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ cố định trên bề mặt gốm monolith tổ ong làm xúc tác quang phân hủy phenol trong nước dưới ánh sáng khả kiến/cận khả kiến.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu quang xúc tác dạng bột ($\text{TiO}_2$, $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$, $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$) và dạng lớp phủ trên chất mang gốm tổ ong cordierite ($\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{/SiO}_2\text{/Monolith}$, $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2\text{/SiO}_2\text{/Monolith}$); quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ mô hình là dung dịch phenol trong nước.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Thực nghiệm khảo sát ở quy mô phòng thí nghiệm;
    • Nồng độ phenol ban đầu khảo sát ở mức 10 ppm;
    • Nguồn bức xạ bao gồm đèn compact 26 W (mô phỏng ánh sáng tự nhiên) cho hệ xúc tác dạng bột và đèn LED 100 W phát bức xạ UVA ($\lambda = 395\text{ nm}$) cho hệ phản ứng monolith;
    • Tích hợp các chất hỗ trợ oxy hóa potassium monopersulfate (PMS) và potassium dipersulfate (PDS).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các hợp phần công nghệ:

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại

  1. Nghiên cứu về $\text{TiO}_2$ và phương pháp tổng hợp: Tác giả phân tích các phương pháp chế tạo nano $\text{TiO}_2$ như lắng đọng hơi vật lý PVD (2020) [13], lắng đọng hơi hóa học CVD (2019) [14], thủy nhiệt (2018) [15], dung nhiệt (Castro-Beltrán và cộng sự, 2017) [16] và phương pháp sol-gel (2017) [17]. Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc và cộng sự [25] đã sử dụng $\text{Fe-TiO}_2$ và $\text{N-TiO}_2$ xử lý COD trong nước thải thủy sản, đạt hiệu quả lần lượt 41,1% và 64,3%.
  2. Nghiên cứu hệ composite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$: Các nghiên cứu kết hợp $\text{TiO}_2$ với oxide kim loại như $\text{Al}_2\text{O}_3$ (M. Ahmed và cộng sự) [30], $\text{ZnO}$ (Rui Qin và cộng sự) [31]. Đặc biệt, các công trình của Esfandiar Pakdel và cộng sự (2018) [32] tổng hợp $\text{TiO}2\text{-SiO}2$ đạt $S{BET} = 491{,}67\text{ m}^2\text{/g}$; Is Fatimah (2019) [33] đạt $S{BET} = 289{,}23\text{ m}^2\text{/g}$; Sarunas Varnagiris và cộng sự (2020) [50] lắng đọng PVD; Chenyang Zhang và cộng sự [51] dùng CVD; Cardoso và cộng sự (2018) [52] dùng thủy nhiệt; Jun Wang và cộng sự (2020, 2023) [53, 61], E. Wahyuni và cộng sự (2019) [55], và Yan Cheng và cộng sự (2018) [56] khảo sát các yếu tố nhiệt độ nung và pH trong phương pháp sol-gel.
  3. Nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$: Biến tính bằng phi kim như S (X. Chen) [57], N (S. Kassahun) [58], F (Lu Qiu) [59], B (H. Zangeneh) [60]; biến tính bằng kim loại chuyển tiếp Ni, Co, Cu, Cr, Zn (S. Ahmad [65], S. Sau [66]); biến tính bằng kim loại quý Ag, Au, Pt (Nikita Singhal [67], Ali [68], Y. Chen [69], M. Luna [70], Juan Matos [71]) nhằm tạo bẫy electron, gây hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và thu hẹp vùng cấm.
  4. Nghiên cứu cố định xúc tác lên chất mang monolith và sợi quang: Các công trình phủ xúc tác lên monolith gốm cordierite (Jin Zhang và cộng sự, 2020) [80], phủ nhúng $\text{Ag/TiO}_2$ (Muhammad Tahir và cộng sự, 2017) [81], $\text{V,W-TiO}_2$ (Zhuo Xiong và cộng sự) [84], bơm huyền phù (Pooya Tahay và cộng sự, 2018) [85], xử lý $\text{HNO}_3$ (Hao Zhou và cộng sự) [86], phủ quay (Riccardo Balzarotti và cộng sự) [87]. Việc ứng dụng lớp phủ lót trung gian $\text{SiO}_2$ được phát triển bởi O. Ola và cộng sự [89, 90], V. Venezia và cộng sự [91], Y. Guo và cộng sự [92]. Ứng dụng xúc tác monolith trong xử lý khí $\text{NO}_x$ (S. Du và cộng sự) [93], $\text{N}_2\text{O}$ [94], khử $\text{CO}_2$ [81, 84, 89, 98, 99], phân hủy phenol trong nước với sự có mặt của $\text{SO}_4^{2-}$ (thời gian xử lý kéo dài 46 giờ) [96]. Ứng dụng sợi quang truyền sáng dọc kênh monolith được nghiên cứu bởi Elena Taboada và cộng sự [101], F. Xin và cộng sự [102], Kai Tong và cộng sự [103].

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Hầu hết các nghiên cứu về hệ xúc tác monolith trước đây tập trung vào xử lý pha khí hoặc khử $\text{CO}_2$. Các nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ trong nước bằng monolith còn hạn chế và thời gian xử lý rất dài (lên tới 46 giờ). Luận án giải quyết đồng thời các nút thắt:

  • Cải thiện diện tích bề mặt riêng và ngăn chặn quá trình chuyển pha anatase sang rutile của $\text{TiO}_2$ bằng việc tạo composite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$;
  • Mở rộng vùng hấp thụ bức xạ sang vùng khả kiến/cận khả kiến bằng pha tạp Ag;
  • Cố định bền vững hạt nano lên bề mặt gốm monolith tổ ong thông qua lớp lót trung gian $\text{SiO}_2$;
  • Tối ưu hóa hiệu quả chiếu sáng bên trong lòng kênh monolith bằng việc tích hợp các sợi quang phát xạ ngang;
  • Tăng tốc độ phân hủy phenol bằng việc kết hợp chất oxy hóa kích hoạt PMS.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi chiếu bức xạ có năng lượng photon ($h\nu$) lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$), electron ở vùng hóa trị ($VB$) nhảy lên vùng dẫn ($CB$), tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^-{CB} + h^+{VB}$$ Lỗ trống $h^+{VB}$ oxy hóa nước hoặc nhóm hydroxyl tạo gốc hydroxyl tự do ($\bullet\text{OH}$), trong khi điện tử $e^-_{CB}$ khử oxy hòa tan tạo ion superoxide ($\bullet\text{O}2^-$): $$e^-{CB} + \text{O}_2 \rightarrow \bullet\text{O}2^-$$ $$h^+{VB} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \bullet\text{OH} + \text{H}^+$$
  • Cơ chế ức chế chuyển pha và tăng diện tích của $\text{SiO}_2$: Cấu trúc tứ diện $[\text{SiO}_4]^{4-}$ vô định hình phân tán xen kẽ hình thành liên kết hóa học $\text{Ti-O-Si}$, ức chế sự phát triển kích thước tinh thể $\text{TiO}_2$, ổn định nhiệt cho pha anatase và tạo tâm acid Lewis trên bề mặt.
  • Hiệu ứng pha tạp Ag: Ion $\text{Ag}^+$ kết hợp vào cấu trúc mạng hoặc lắng đọng kim loại $\text{Ag}$ tạo ranh giới tiếp xúc Schottky, đóng vai trò như bẫy giữ điện tử, làm giảm tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ và tạo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt giúp thu hẹp vùng cấm.
  • Cơ chế hoạt hóa persulfate: Phản ứng quang xúc tác kích hoạt potassium monopersulfate ($\text{PMS}$, $\text{HSO}_5^-$) nhận electron quang sinh để tạo gốc sulfate tự do ($\text{SO}_4^{\bullet-}$): $$\text{HSO}5^- + e^-{CB} \rightarrow \text{SO}_4^{\bullet-} + \text{OH}^- \quad (\text{hoặc } \bullet\text{OH} + \text{SO}_4^{2-})$$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Phương pháp tổng hợp:
    • Tổng hợp bột $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ và $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel. Tiền chất gồm Titanium n-butoxide ($\text{TNB}$), Tetraethyl orthosilicate ($\text{TEOS}$), dung môi Ethanol ($\text{EtOH}$), chất điều biến phản ứng thủy phân Acetyl acetone ($\text{AcAc}$), chất định hướng cấu trúc Polyethylene glycol ($\text{PEG}$), và muối $\text{AgNO}_3$.
    • Chế tạo hệ monolith: Xử lý gốm tổ ong cordierite (đường kính 4 cm, 160 kênh dẫn kích thước 2x2 mm) bằng dung dịch $\text{HNO}_3$ 15% để làm sạch và hoạt hóa bề mặt. Phủ lớp lót trung gian $\text{SiO}_2$ bằng phương pháp nhúng sol $\text{TEOS/EtOH/HCl}$ rồi nung ở nhiệt độ cao. Sau đó phủ xúc tác $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ bằng phương pháp phủ nhúng kết hợp siêu âm, sấy và nung hoàn thiện.
  • Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể và kích thước tinh thể ($D$) theo phương trình Scherrer.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái bề mặt, mặt cắt lớp phủ và phân bố kích thước hạt nano.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X và ánh xạ nguyên tố (EDX & EDX-mapping): Xác định hàm lượng và sự phân bố không gian của các nguyên tố Ti, Si, O, Ag.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S{BET}$), thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp trung bình.
    • Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS): Xác định bờ hấp thụ và năng lượng vùng cấm ($E_g$) thông qua đồ thị Tauc $[(\alpha h\nu)^2 \text{ theo } h\nu]$.
    • Khối phổ plasma cảm ứng vi ba (ICP-MS): Định lượng chính xác hàm lượng Ag trong cấu trúc vật liệu.
    • Quang phổ phát quang (PL): Đánh giá cường độ tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$.
    • Phổ Raman: Khẳng định pha tinh thể của màng mỏng xúc tác trên khối monolith.
    • Phương pháp xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{PZC}$).
  • Phương pháp đánh giá hoạt tính và phân tích hóa học:
    • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác xử lý phenol: Đo độ hấp thu bằng phương pháp so màu UV-Vis ở bước sóng 510 nm (tạo phức màu với 4-aminoantipyrine và $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$).
    • Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Định lượng nồng độ phenol và nhận diện các hợp chất trung gian phân hủy (catechol, hydroquinone, p-benzoquinone).
    • Xử lý động học phản ứng theo mô hình động học giả bậc nhất: $$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k \cdot t$$
    • Phương pháp bẫy gốc tự do (scavengers) để xác định vai trò của các gốc $\bullet\text{OH}$, $\bullet\text{O}_2^-$, $h^+$, $e^-$.

Nội dung chính theo từng chương

Luận án có dung lượng 136 trang (không kể phụ lục), gồm phần Mở đầu (3 trang), 3 chương nội dung, phần Kết luận và Kiến nghị (2 trang), cùng 169 tài liệu tham khảo.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 (33 trang) trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu $\text{TiO}_2$ (các dạng thù hình anatase, rutile, brookite; cơ chế quang oxy hóa khử; các phương pháp tổng hợp sol-gel, thủy nhiệt, CVD, PVD; các ứng dụng xử lý nước, khí và tự làm sạch). Tác giả phân tích chi tiết cơ chế tương tác trong hệ composite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$, nhấn mạnh vai trò của $\text{SiO}_2$ vô định hình trong việc làm tăng diện tích bề mặt, tạo cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) và ức chế quá trình chuyển pha anatase sang rutile ở nhiệt độ cao. Chương này cũng tổng hợp các nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ bằng kim loại quý (Ag, Pt, Au) và phân tích nguyên nhân lựa chọn Ag dựa trên hiệu quả thu hẹp vùng cấm, giảm tái tổ hợp $e^-/h^+$ và chi phí hợp lý. Phần cuối chương điểm luận các hạn chế của xúc tác quang dạng bột, tổng quan về chất mang gốm cordierite monolith tổ ong, phương pháp phủ nhúng, vai trò của lớp trung gian $\text{SiO}_2$, sự cần thiết phải chèn sợi quang để dẫn truyền ánh sáng vào sâu trong các kênh monolith (kích thước 2x2 mm) và độc tính của phenol trong môi trường nước.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 (18 trang) mô tả chi tiết hóa chất, quy trình chế tạo, hệ thống thiết bị và phương pháp phân tích:

  • Quy trình tổng hợp bột $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$: Khảo sát tỉ lệ mol Ti:Si (từ 100:0 đến 75:25), nhiệt độ nung (400 – 600 °C), tỉ lệ mol $\text{TNB:AcAc}$ (1:0,5; 1:1; 1:2), và tỉ lệ khối lượng $\text{TNB:PEG}$.
  • Quy trình tổng hợp bột $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$: Khảo sát tỉ lệ mol pha tạp Ag/Ti (0%, 1%, 3%, 5%).
  • Quy trình chế tạo hệ $\text{Ag-TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$: Tiền xử lý gốm monolith bằng dung dịch $\text{HNO}_3$ 15% trong 12 giờ; phủ lót lớp $\text{SiO}_2$ từ sol $\text{TEOS}$, sấy và nung 700 °C; nhúng phủ xúc tác $\text{Ag-TS05}$ bằng phương pháp nhúng - siêu âm với số lần nhúng khác nhau, sấy khô và nung hoạt hóa.
  • Hệ thống phản ứng quang xúc tác:
    • Hệ phản ứng dạng bột: Bể phản ứng chứa 100 mL dung dịch phenol (10 ppm), liều lượng xúc tác 1,0 g/L, khuấy từ trong tối 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 26 W (mô phỏng ánh sáng tự nhiên).
    • Hệ phản ứng monolith: Ống gốm monolith tổ ong đường kính 4 cm, chiều dài 5 cm, gồm 160 kênh dẫn được tích hợp các sợi quang bên trong các kênh, đặt trong bể phản ứng thạch anh, chiếu sáng bằng đèn LED 100 W phát bức xạ UVA ($\lambda = 395\text{ nm}$), kết hợp khảo sát ảnh hưởng của chất oxy hóa $\text{PMS}$ và $\text{PDS}$.
  • Phương pháp bẫy gốc tự do: Sử dụng các hóa chất bắt gốc tự do chuyên biệt để xác định cơ chế phản ứng.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 (63 trang) là phần nội dung thực nghiệm chính của luận án, được chia thành ba mảng kết quả:

1. Nghiên cứu và tối ưu hóa hệ vật liệu $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ dạng bột

  • Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ti:Si: Giản đồ XRD cho thấy tất cả các mẫu $\text{TiO}_2\text{-SiO}2$ nung ở 500 °C trong 2 giờ đều duy trì 100% pha anatase duy nhất. Mẫu ký hiệu TS05 (tỉ lệ mol Ti:Si = 95:5) cho diện tích bề mặt riêng $S{BET}$ đạt $170{,}9\text{ m}^2\text{/g}$, cao hơn nhiều so với $\text{TiO}_2$ nguyên chất ($50\text{ m}^2\text{/g}$). Phân bố kích thước lỗ xốp BJH khẳng định vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Khảo sát trong khoảng 400 – 600 °C cho thấy ở 500 °C vật liệu TS05 đạt độ kết tinh hoàn chỉnh của pha anatase mà không xuất hiện pha rutile, đồng thời giữ được diện tích bề mặt lớn và hoạt tính xúc tác cao.
  • Ảnh hưởng của tỉ lệ $\text{TNB:AcAc}$ và $\text{TNB:PEG}$: Việc sử dụng AcAc giúp làm chậm quá trình thủy phân của TNB, hạn chế kết tụ hạt. Tỉ lệ $\text{TNB:AcAc} = 1:1$ và lượng PEG thích hợp giúp cấu trúc hạt phân bố đồng đều, tăng độ xốp và nâng cao hằng số tốc độ phân hủy phenol.

2. Nghiên cứu hệ vật liệu $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ dạng bột

  • Đặc trưng tính chất: Pha tạp Ag với tỉ lệ mol Ag/Ti = 3% (ký hiệu Ag(3%)-TS05) giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV ($\text{TiO}_2$) xuống 2,93 eV, mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến. Phổ phát quang (PL) của Ag(3%)-TS05 có cường độ phát xạ giảm mạnh so với $\text{TiO}_2$ và TS05, chứng minh sự pha tạp Ag đã kìm hãm hiệu quả sự tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống. Ảnh SEM/TEM và EDX-mapping chứng minh các nguyên tố Ti, Si, O và Ag phân bố đồng đều trong cấu trúc nanocomposite; diện tích bề mặt riêng đạt $127{,}85\text{ m}^2\text{/g}$.
  • Hoạt tính quang xúc tác dạng bột: Dưới ánh sáng đèn compact 26 W, nồng độ phenol 10 ppm, liều lượng xúc tác 1,0 g/L:
    • $\text{TiO}_2$ nguyên chất: hiệu suất phân hủy sau 4 giờ đạt 38,5%.
    • Composite TS05: hiệu suất đạt 91,5%.
    • Composite biến tính Ag(3%)-TS05: hiệu suất phân hủy đạt 97,4%.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Luận án xác định pH tối ưu, liều lượng xúc tác và nồng độ ban đầu của phenol. Thí nghiệm bẫy gốc tự do khẳng định các gốc $\bullet\text{OH}$ và $\bullet\text{O}_2^-$ đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy.

3. Nghiên cứu hệ vật liệu $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ phủ trên gốm monolith tổ ong

  • Đặc trưng lớp phủ trên monolith: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang chứng minh lớp trung gian $\text{SiO}_2$ phủ kín bề mặt gồ ghề của cordierite, tạo nền bám dính chắc chắn cho lớp xúc tác $\text{Ag(3%)-TS05}$. Phổ Raman khẳng định lớp xúc tác trên monolith giữ nguyên pha anatase tinh khiết. Ánh xạ EDX-mapping cho thấy Ag lắng đọng đồng đều trên toàn bộ thành trong của các kênh monolith.
  • Vai trò truyền sáng của sợi quang: Khi tích hợp các sợi quang vào lòng kênh monolith dưới nguồn sáng LED 100 W (UVA 395 nm), hiệu suất phân hủy phenol sau 4 giờ tăng từ 39,2% (mẫu TS05/S/M) lên 49,5% (mẫu Ag(3%)-TS05/S/M). Hằng số tốc độ phân hủy giả bậc nhất $k$ tại 120 phút đạt $0{,}255 \times 10^{-2}\text{ min}^{-1}$.
  • Hiệu ứng tăng cường từ chất oxy hóa PMS: Khi bổ sung $1{,}0\text{ mM PMS}$, hiệu suất quang phân hủy phenol tăng mạnh:
    • Mẫu TS05/S/M + PMS: đạt 94,8% sau 4 giờ.
    • Mẫu Ag(3%)-TS05/S/M + PMS: đạt 99,5% sau 4 giờ (hằng số tốc độ $k$ tăng gấp 4,66 lần).
  • Phân tích sản phẩm trung gian qua HPLC: Sắc ký đồ HPLC theo dõi quá trình phân hủy phenol cho thấy sự xuất hiện và mất đi tuần tự của các chất trung gian gồm hydroquinone, catechol và p-benzoquinone, trước khi bị khoáng hóa hoàn toàn.
  • Độ bền và khả năng tái sử dụng: Khảo sát sau 4 chu kỳ phân hủy liên tục cho thấy xúc tác monolith hoạt động ổn định, hiệu suất xử lý chỉ suy giảm 8% sau 4 lần sử dụng. Quy trình hoàn nguyên gồm rửa sạch, sấy khô và nung hoạt hóa ở 300 °C trong 2 giờ.

Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật và hiệu suất chính

Mẫu vật liệu / Hệ xúc tác Tỉ lệ thành phần (mol) Diện tích bề mặt riêng $S_{BET}$ ($\text{m}^2\text{/g}$) Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) Điều kiện chiếu sáng & Chất oxy hóa Hiệu suất phân hủy Phenol sau 4 giờ (%)
$\text{TiO}_2$ nguyên chất (bột) $\text{Ti} = 100%$ 50,0 3,20 Đèn compact 26 W (ánh sáng tự nhiên) 38,5%
$\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ (TS05, bột) $\text{Ti:Si} = 95:5$ 170,9 - Đèn compact 26 W (ánh sáng tự nhiên) 91,5%
$\text{Ag(3%)-TiO}_2\text{-SiO}_2$ (bột) $\text{Ti:Si} = 95:5$; $\text{Ag:Ti} = 3%$ 127,85 2,93 Đèn compact 26 W (ánh sáng tự nhiên) 97,4%
$\text{TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ $\text{Ti:Si} = 95:5$ - - Đèn LED 100 W (UVA 395 nm) + Sợi quang 39,2%
$\text{Ag(3%)-TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ $\text{Ti:Si} = 95:5$; $\text{Ag:Ti} = 3%$ - 2,93 Đèn LED 100 W (UVA 395 nm) + Sợi quang 49,5%
$\text{TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ + PMS $\text{Ti:Si} = 95:5$; $1{,}0\text{ mM PMS}$ - - Đèn LED 100 W (UVA 395 nm) + Sợi quang 94,8%
$\text{Ag(3%)-TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ + PMS $\text{Ti:Si} = 95:5$; $\text{Ag:Ti} = 3%$; $1{,}0\text{ mM PMS}$ - 2,93 Đèn LED 100 W (UVA 395 nm) + Sợi quang 99,5%

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu composite $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ dạng bột có cấu trúc mao quản trung bình với tỉ lệ mol $\text{Ti:Si} = 95:5$, hàm lượng pha tạp $\text{Ag:Ti} = 3%$ và nhiệt độ nung 500 °C trong 2 giờ. Vật liệu duy trì pha anatase tinh khiết, diện tích bề mặt riêng đạt $127{,}85\text{ m}^2\text{/g}$ (cao hơn $\text{TiO}_2$ thương phẩm), thu hẹp vùng cấm xuống $2{,}93\text{ eV}$ và giảm tốc độ tái tổ hợp điện tử - lỗ trống.
  2. Thiết lập cơ sở khoa học cho việc kết hợp lớp lót trung gian $\text{SiO}_2$ trên nền gốm cordierite monolith, tạo liên kết cơ - hóa bền vững cho lớp màng quang xúc tác nano, ngăn chặn hiện tượng thẩm thấu sâu của hạt xúc tác vào lòng chất mang khi nung.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế truyền sáng trong lòng kênh hẹp monolith bằng sợi quang kết hợp cơ chế hoạt hóa quang xúc tác với chất oxy hóa persulfate (PMS), chứng minh sự gia tăng hằng số tốc độ phân hủy phenol gấp 4,66 lần.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Cố định thành công lớp xúc tác $\text{Ag(3%)-TiO}_2\text{-SiO}_2$ lên khối gốm monolith tổ ong bằng phương pháp phủ nhúng kết hợp siêu âm. Cấu trúc dạng khối monolith giải quyết triệt để vấn đề thu hồi xúc tác sau phản ứng, loại bỏ hiện tượng đục của dung dịch huyền phù và cho phép vận hành liên tục.
  2. Hệ phản ứng monolith tích hợp sợi quang và chất oxy hóa PMS đạt hiệu suất xử lý phenol lên đến 99,5% trong thời gian 4 giờ chiếu xạ LED UVA.
  3. Vật liệu dạng lớp phủ trên monolith có độ bền cơ lý và hoạt tính ổn định, hiệu suất phân hủy phenol chỉ suy giảm 8% sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tục sau khi được hoàn nguyên ở 300 °C trong 2 giờ.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ tác giả

  • Ứng dụng mô hình phản ứng monolith tích hợp sợi quang và PMS trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải công nghiệp.
  • Tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô bể phản ứng dạng dòng chảy liên tục (continuous-flow) và khảo sát trên các nguồn nước thải thực tế có thành phần nền phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thử nghiệm xử lý phenol mới thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (thể tích mẻ khoảng 100 mL) với dung dịch phenol đơn cấu tử nồng độ 10 ppm, chưa khảo sát trên nền nước thải công nghiệp thực tế có chứa nhiều ion cản trở và chất hữu cơ cạnh tranh.
  • Khi không có chất hỗ trợ oxy hóa (PMS), hiệu suất phân hủy phenol của hệ xúc tác monolith kết hợp sợi quang sau 4 giờ chiếu xạ UVA mới đạt 49,5%, do sự giới hạn truyền khối và cường độ bức xạ trong lòng kênh hẹp.
  • Quy trình tái sinh xúc tác monolith đòi hỏi bước nung nhiệt ở 300 °C trong 2 giờ, tiêu tốn năng lượng nhiệt trong quá trình hoàn nguyên.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Khảo sát quá trình quang xúc tác trên hệ monolith đối với các dòng nước thải công nghiệp thực tế (nước thải chế biến than, lọc dầu, dược phẩm).
  • Nghiên cứu tối ưu hóa cấu trúc bó sợi quang, góc phát xạ và phân bố sợi quang trong từng kênh monolith để nâng cao hiệu suất truyền sáng tự nhiên.
  • Nghiên cứu cơ chế hoàn nguyên xúc tác ở điều kiện nhiệt độ thường hoặc bằng phương pháp rửa hóa học nhẹ nhàng nhằm giảm chi phí năng lượng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:

  • Học viên, nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo quy trình thực nghiệm sol-gel có kiểm soát thủy phân bằng $\text{AcAc}$, phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu quang xúc tác (XRD, BET, DRS, PL, Raman, EDX-mapping) và phương pháp đánh giá động học phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ.
  • Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ môi trường: Tham khảo giải pháp cố định vật liệu nano lên giá mang gốm monolith tổ ong cordierite, quy trình tạo lớp lót trung gian $\text{SiO}_2$ và kỹ thuật phân bố ánh sáng bằng sợi quang để khắc phục các giới hạn kỹ thuật của hệ phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù truyền thống.
  • Cán bộ kỹ thuật và nhà quản lý xử lý nước thải công nghiệp: Tham khảo giải pháp kết hợp quá trình quang xúc tác dị thể với hệ chất oxy hóa kích hoạt persulfate ($\text{PMS/PDS}$) để xử lý triệt để các hợp chất phenolic độc hại nồng độ thấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỉ lệ phối trộn tối ưu của hệ vật liệu $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ trong luận án là bao nhiêu?

Điều kiện chế tạo tối ưu được xác định là: tỉ lệ mol $\text{Ti:Si} = 95:5$ (ký hiệu mẫu TS05), tỉ lệ mol pha tạp $\text{Ag:Ti} = 3%$ (ký hiệu mẫu Ag(3%)-TS05), nung ở nhiệt độ 500 °C trong 2 giờ. Ở điều kiện này, vật liệu duy trì 100% pha anatase, đạt diện tích bề mặt riêng $127{,}85\text{ m}^2\text{/g}$ và năng lượng vùng cấm thu hẹp còn $2{,}93\text{ eV}$.

2. Vai trò của lớp phủ trung gian $\text{SiO}_2$ trên khối monolith là gì?

Khối monolith gốm cordierite nguyên bản có diện tích bề mặt riêng rất thấp ($< 1\text{ m}^2\text{/g}$) và bề mặt gồ ghề. Lớp phủ trung gian $\text{SiO}_2$ đóng vai trò làm tăng diện tích tiếp xúc, tạo bề mặt tương thích hóa học giúp các hạt nano $\text{Ag-TiO}_2\text{-SiO}_2$ bám dính đồng đều, đồng thời ngăn chặn các hạt xúc tác thẩm thấu sâu vào bên trong cấu trúc xốp vĩ mô của monolith sau quá trình nung nhiệt.

3. Việc tích hợp sợi quang vào các kênh dẫn của monolith mang lại hiệu quả gì?

Cấu trúc kênh hẹp (2x2 mm) của monolith cản trở ánh sáng truyền sâu vào bên trong. Việc chèn các sợi quang vào lòng kênh cho phép ánh sáng bức xạ theo chiều ngang dọc theo chiều dài ống gốm, chiếu sáng đồng đều lên bề mặt lớp xúc tác, giúp nâng hiệu suất phân hủy phenol của màng $\text{Ag(3%)-TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ từ mức không có sợi quang lên 49,5% sau 4 giờ chiếu xạ UVA.

4. Tác động của chất oxy hóa Potassium monopersulfate (PMS) đối với hệ phản ứng monolith ra sao?

Khi bổ sung $1{,}0\text{ mM PMS}$ vào hệ phản ứng $\text{Ag(3%)-TS05/SiO}_2\text{/Monolith}$ tích hợp sợi quang, hiệu suất phân hủy phenol sau 4 giờ tăng từ 49,5% lên 99,5%. Sự hiện diện của PMS làm tăng hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất lên 4,66 lần nhờ việc nhận điện tử quang sinh để sinh ra thêm các gốc oxy hóa tự do có hoạt tính cao ($\text{SO}_4^{\bullet-}$ và $\bullet\text{OH}$).

5. Khả năng tái sử dụng và quy trình hoàn nguyên của hệ xúc tác monolith được thực hiện như thế nào?

Lớp xúc tác phủ trên monolith thể hiện độ bền cơ lý và hoạt tính ổn định sau 4 chu kỳ sử dụng liên tục, với hiệu suất xử lý phenol chỉ giảm 8%. Sau mỗi chu kỳ phản ứng, ống monolith được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô và nung hoạt hóa ở 300 °C trong 2 giờ trước khi tái sử dụng cho chu kỳ tiếp theo.

Kết luận

Luận án của tác giả Hồ Thị Ngọc Sương đã giải quyết đồng bộ các hạn chế kỹ thuật của chất xúc tác quang $\text{TiO}_2$ thông qua việc biến tính vi cấu trúc với $\text{SiO}_2$ (tỉ lệ mol Ti:Si = 95:5), pha tạp $\text{Ag}$ (3% mol) và cố định lên chất mang gốm monolith tổ ong có lớp lót trung gian $\text{SiO}_2$. Nghiên cứu tích hợp hệ thống sợi quang truyền sáng ngang trong lòng kênh monolith cùng chất oxy hóa PMS ($1{,}0\text{ mM}$), đạt hiệu suất phân hủy phenol 99,5% dưới bức xạ UVA sau 4 giờ và duy trì độ ổn định sau 4 chu kỳ tái sử dụng. Công trình cung cấp các dẫn liệu thực nghiệm có độ tin cậy cao, đóng góp giải pháp kỹ thuật vào lĩnh vực vật liệu quang xúc tác và công nghệ xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ độc hại.