Nghiên cứu xử lý 2 4 d và 2 4 5 t trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ quang xúc tác nano tio2 biến tính

Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong nước bằng vật liệu nano TiO2 biến tính. Hấp phụ quang xúc tác hiệu quả, thân thiện môi trường.

• Tác giả: Lê Thị Dung
• Người hướng dẫn: Pgs.Ts Phạm Tiến Đức
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hoá môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2 biến tính
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỤC LỤC
• 2. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• 3. DANH MỤC HÌNH
• 4. DANH MỤC BẢNG
• 5. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
• 6. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
• 7. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 8. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
• 9. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• PHỤ LỤC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Xử Lý 2 4 D 2 4 5 T Bằng Nano TiO2 55 ký tự

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước, là một trong những vấn đề cấp bách của thế kỷ 21. Theo WHO, ô nhiễm là mối đe dọa lớn hơn cả chiến tranh. Nguồn nước đang bị phơi nhiễm bởi nhiều hóa chất độc hại, trong đó có thuốc bảo vệ thực vật (BVTV). Hai hợp chất phenoxy axit, 2,4-D và 2,4,5-T, từng đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, chúng đã bị cấm ở nhiều quốc gia, bao gồm Việt Nam. Dù vậy, tồn dư của chúng trong đất vẫn còn rất cao, gây nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý tiên tiến như xúc tác quang hóa và hấp phụ sử dụng vật liệu mới đang thu hút sự quan tâm. Vật liệu nano TiO2, với khả năng xúc tác quang hóa, được xem là tiềm năng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, cần biến tính TiO2 để tăng hiệu quả.

1.1. Tác hại của 2 4 D và 2 4 5 T đến môi trường nước

Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có độc tính cao, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường nước gây ra những tác động nguy hiểm đến môi trường đất, nước, không khí và các loài sinh vật sống trong đó có con người. Nhiều kĩ thuật, công nghệ xử lý tồn dư 2,4-D và 2,4,5-T, đã được nghiên cứu áp dụng, và phát triển trong những năm gần đây. Hiện nay, nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã cấm sử dụng hoàn toàn các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T cũng như các dẫn xuất của chúng do lo ngại về độc tính nghiêm trọng ảnh hưởng đến mắt, hệ thần kinh, hệ miễn dịch, và nguy cơ gây ung thư máu.

1.2. Ưu điểm của vật liệu nano TiO2 trong xử lý ô nhiễm

Vật liệu nano TiO2 có khả năng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất phenolic và nhiều hóa chất độc hại khác. Ưu điểm chính của xúc tác quang hóa đó là các quá trình “hóa học xanh”, bao gồm các điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường, dễ kết hợp với các quá trình khác (như tạo màng). Vật liệu này an toàn với môi trường và có tính bền vững hóa học cao, thích hợp cho quá trình xử lý nước ô nhiễm.

II. Thách Thức Vấn Đề Tồn Đọng 2 4 D 2 4 5 T Trong Nước 59 ký tự

Mặc dù đã bị cấm, 2,4-D và 2,4,5-T vẫn tồn tại ở nồng độ cao trong môi trường, đặc biệt là trong đất và nước tại nhiều địa phương ở Việt Nam. Theo các nghiên cứu, hàm lượng của chúng có thể lên tới hàng trăm nghìn đến hàng triệu µg/kg đất. Điều này đặt ra một thách thức lớn trong việc bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp xử lý hiện tại chưa thực sự hiệu quả hoặc còn hạn chế về chi phí, tính khả thi trong điều kiện thực tế. Vì vậy, cần có những giải pháp mới, hiệu quả hơn để loại bỏ chất ô nhiễm này khỏi môi trường.

2.1. Mức độ tồn lưu 2 4 D và 2 4 5 T tại Việt Nam

Qua điều tra, nghiên cứu của nhiều tổ chức trong nước và quốc tế cho thấy, ở nhiều địa phương tại Việt Nam, mức độ tồn lưu của các hợp chất thuốc BVTV còn ở mức rất cao. Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất. Nhiều kĩ thuật, công nghệ xử lý nước tồn dư 2,4-D và 2,4,5-T, đã được nghiên cứu áp dụng, và phát triển trong những năm gần đây. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hoá và phương pháp hấp phụ sử dụng các hệ vật liệu mới thu hút sự 11 quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thế giới.

2.2. Hạn chế của các phương pháp xử lý truyền thống

Các phương pháp xử lý truyền thống còn nhiều hạn chế về chi phí, hiệu quả, khả năng ứng dụng thực tế. Phương pháp xử lý sinh học thường chậm và phụ thuộc vào điều kiện môi trường. Phương pháp hóa học có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Do đó, cần có các giải pháp tiên tiến, thân thiện với môi trường và có chi phí hợp lý hơn để xử lý 2 4 d và xử lý 2 4 5 t trong môi trường nước.

III. Cách Biến Tính Nano TiO2 Tối Ưu Xử Lý 2 4 D 2 4 5 T 58 ký tự

Vật liệu nano TiO2 có nhược điểm là năng lượng vùng cấm tương đối cao, đòi hỏi ánh sáng tử ngoại để kích hoạt. Để khắc phục, cần biến tính TiO2 bằng cách pha tạp kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Ag, Pt...) hoặc phi kim (N, S, C...). Một hướng nghiên cứu mới là sử dụng chất hoạt động bề mặt để thay đổi đặc tính bề mặt, tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ và hoạt tính quang hóa. Nghiên cứu biến tính nano TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) để tạo ra vật liệu mới nano TiO2 biến tính CTAB (CCTN).

3.1. Các phương pháp biến tính nano TiO2 phổ biến

Nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp khác nhau nhằm biến tính TiO2 bằng cách pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Pt… hoặc các oxit của chúng và phi kim như N, S, C…với mục đích dịch chuyển ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Các phương pháp này giúp tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả quang xúc tác của nano TiO2.

3.2. Ưu điểm của biến tính bằng chất hoạt động bề mặt CTAB

Một hướng nghiên cứu mới được phát triển là sử dụng chất hoạt động bề mặt làm thay đổi đặc tính bề mặt từ đó có thể gia tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ ưa nước và hoạt tính quang hoá của vật liệu TiO2. Chất hoạt động bề mặt mang điện dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) có thể tạo thành hệ vật liệu hấp phụ mới, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T.

IV. Hệ Vật Liệu CCTN Hấp Phụ Quang Xúc Tác Hiệu Quả 55 ký tự

Hệ vật liệu nano TiO2 biến tính CTAB (CCTN) kết hợp ưu điểm của cả hai phương pháp: hấp phụ và quang xúc tác. CTAB giúp tăng khả năng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên bề mặt TiO2, sau đó, TiO2 sẽ xúc tác quá trình phân hủy các chất này dưới ánh sáng. Sự kết hợp này hứa hẹn mang lại hiệu quả cao hơn so với việc sử dụng riêng lẻ từng phương pháp. Nghiên cứu tập trung vào tối ưu hóa điều kiện hấp phụ, động học hấp phụ, và đề xuất cơ chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

4.1. Cơ chế hấp phụ và quang xúc tác của CCTN

Cơ chế hấp phụ của CTAB làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt nano TiO2. Sau đó, dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 đóng vai trò quang xúc tác, phân hủy các chất hữu cơ này thành các sản phẩm vô hại. Sự kết hợp này tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, giúp tăng cường hiệu quả xử lý 2 4 d và xử lý 2 4 5 t.

4.2. Tối ưu hóa điều kiện hấp phụ và động học hấp phụ

Nghiên cứu cần tập trung vào tối ưu hóa các điều kiện như pH, nhiệt độ, nồng độ CTAB để đạt hiệu quả hấp phụ cao nhất. Đồng thời, cần nghiên cứu động học hấp phụ để hiểu rõ quá trình hấp phụ diễn ra như thế nào, từ đó đề xuất cơ chế hấp phụ phù hợp cho 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Ứng Dụng CCTN Xử Lý Nước Ô Nhiễm 59 ký tự

Nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2, CuO/TiO2, và khả năng hấp phụ, quang xúc tác của CCTN trong việc xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Kết quả cho thấy CCTN có khả năng hấp phụ và phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T hiệu quả hơn so với các vật liệu khác. Nghiên cứu này cung cấp giải pháp tiềm năng để xử lý ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T trong nước, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.1. So sánh hiệu quả xử lý của CCTN với TiO2 và CuO TiO2

Nghiên cứu cho thấy vật liệu CCTN hiệu quả hơn trong việc hấp phụ và phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T so với TiO2 và CuO/TiO2. Sự biến tính bằng CTAB giúp tăng cường khả năng hấp phụ, trong khi TiO2 vẫn duy trì khả năng quang xúc tác. Sự kết hợp này mang lại hiệu quả vượt trội.

5.2. Ứng dụng thực tế của CCTN trong xử lý nước thải

Vật liệu CCTN có thể được ứng dụng để xử lý nước thải chứa 2,4-D và 2,4,5-T từ các khu vực nông nghiệp hoặc công nghiệp. Quá trình xử lý có thể được thực hiện bằng cách cho CCTN tiếp xúc với nước thải, sau đó chiếu sáng để kích hoạt quá trình quang xúc tác, phân hủy các chất ô nhiễm. Việc này góp phần xử lý nước ô nhiễm hiệu quả.

VI. Tương Lai Vật Liệu CCTN Tiềm Năng Ứng Dụng Rộng Rãi 56 ký tự

Nghiên cứu về vật liệu CCTN mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Trong tương lai, có thể tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa CCTN, giảm chi phí sản xuất, và tăng khả năng tái sử dụng. CCTN có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, xử lý đất ô nhiễm, và làm sạch không khí. Việc phát triển và ứng dụng vật liệu nano này góp phần xây dựng một môi trường sống xanh, sạch, và bền vững.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo để tối ưu hóa CCTN

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tìm kiếm các chất hoạt động bề mặt khác hiệu quả hơn CTAB, hoặc điều chỉnh cấu trúc của nano TiO2 để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng. Đồng thời, cần nghiên cứu về khả năng tái sử dụng của CCTN sau nhiều chu kỳ xử lý để đảm bảo tính bền vững của vật liệu.

6.2. Tiềm năng ứng dụng của CCTN trong các lĩnh vực khác

Ngoài việc xử lý nước ô nhiễm, CCTN còn có tiềm năng ứng dụng trong xử lý đất ô nhiễm, bằng cách trộn CCTN vào đất để hấp phụ và phân hủy các chất ô nhiễm. Hơn nữa, CCTN có thể được sử dụng trong các hệ thống lọc không khí để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bay hơi.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs), đặc biệt là nhóm hóa chất bảo vệ thực vật chứa vòng phenoxy clo hóa như 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T), đang là thách thức sinh thái và sức khỏe cộng đồng mang tính toàn cầu. Tại Việt Nam, hệ lụy từ hơn 80 triệu lít chất diệt cỏ do quân đội Mỹ rải trong giai đoạn 1961–1971 đã để lại lượng tồn lưu cực lớn tại các điểm nóng như sân bay Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát. Số liệu điều tra thực nghiệm ghi nhận nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T tại một số vùng đất và trầm tích đạt mức hàng trăm nghìn đến hàng triệu µg/kg, cá biệt tại điểm Z2 sân bay Đà Nẵng ghi nhận "hàm lượng dioxin trung bình từ 5-952 µg/L và chất da cam trung bình từ 27-582 mg/L". Cả hai hợp chất đều có tính phân cực cao (pKa của 2,4-D là 2,73; pKa của 2,4,5-T là 2,88), tan tốt trong nước (độ tan lần lượt là 900 mg/L và 238 mg/L ở 30°C), bền vững trước sự phân hủy sinh học tự nhiên và được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm 2B có khả năng gây ung thư, dị tật thai nhi và suy giảm miễn dịch nghiêm trọng.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi hiện nay nằm ở việc vật liệu quang xúc tác nano bán dẫn truyền thống $\text{TiO}_2$ dù có độ bền hóa học cao và thân thiện môi trường nhưng lại bị giới hạn bởi năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatase), chỉ hấp thụ được 4–5% quang phổ mặt trời thuộc vùng tử ngoại (UV), đồng thời có tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử – lỗ trống ($e^-/h^+$) quang sinh diễn ra rất nhanh. Mặt khác, các vật liệu hấp phụ thông thường như than hoạt tính, zeolit hay khoáng sét tự nhiên lại có dung lượng thấp đối với các anion phenoxy axetat phân cực hoặc thiếu khả năng khoáng hóa triệt để.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Lê Thị Dung (chuyên ngành Hóa môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, 2024) dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn đã giải quyết triệt để bài toán này. Nghiên cứu sinh đã xây dựng hệ thống 4 câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết tương ứng:

• RQ1: Làm thế nào để tổng hợp kiểm soát pha tinh thể nano $\text{TiO}_2$ và điều khiển biến tính bề mặt bằng cation surfactant Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) cũng như đồng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp CuO?
• RQ2: Cơ chế tương tác liên bề mặt và mô hình nhiệt động – động học hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên phức hợp nano $\text{TiO}_2$ biến tính CTAB (vật liệu CCTN) diễn ra theo quy luật nào?
• RQ3: Mức độ thu hẹp vùng cấm quang học và khả năng phân tách điện tích quang sinh của dị thể $p\text{-}n$ kiểu II ($\text{CuO/TiO}_2$) nâng cao hiệu suất phân hủy 2,4,5-T dưới bức xạ ánh sáng ra sao?
• RQ4: Sự kết hợp hiệp đồng giữa pha hấp phụ bề mặt có định hướng và phản ứng oxy hóa nâng cao (AOPs) trên hệ vật liệu mới có đạt được sự vượt trội so với các công bố quốc tế hay không?

Các giả thuyết nghiên cứu ($H_1, H_2, H_3, H_4$) khẳng định việc chức hóa bề mặt $\text{TiO}_2$ bằng CTAB sẽ đảo chiều điện tích bề mặt sang dương tính tại vùng pH môi trường thông thường, tạo điều kiện cho tương tác tĩnh điện mạnh mẽ với gốc anion $2,4\text{-D}^-$ và $2,4,5\text{-T}^-$, trong khi pha tạp $\text{CuO}$ đóng vai trò bẫy điện tử (electron trap) thúc đẩy sản sinh các gốc oxy hóa tự do $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$.

Khung lý thuyết của công trình được định vị trên nền tảng thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể (Heterogeneous Semiconductor Photocatalysis), thuyết hấp phụ đẳng nhiệt hai bước Gu – Zhu (Two-step adsorption theory), lý thuyết lớp điện kép và cơ chế chuyển điện tích bề mặt. Phạm vi nghiên cứu bao quát từ quy trình tổng hợp sol-gel, tẩm ướt kiểm soát, đến khảo sát thực nghiệm chi tiết ảnh hưởng của pH (2,0–10,0), lực ion ($\text{KCl } 1\text{ mM} - 10\text{ mM}$), nồng độ chất ô nhiễm ($5 - 100\text{ mg/L}$), liều lượng chất xúc tác/hấp phụ và khảo sát độ bền tái sử dụng qua nhiều chu kỳ.

Literature Review và Positioning

Tổng quan y văn quốc tế cho thấy các hướng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong pha lỏng tập trung vào ba nhánh công nghệ chính: oxy hóa điện hóa, xử lý sinh học và quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) kết hợp hấp phụ.

Ở nhánh oxy hóa điện hóa, Brillas và cộng sự (2000) đã chứng minh quy trình quang điện tử Fenton sử dụng cực dương Pt và catot carbon polytetrafluoroethylene có thể phân hủy 90% 2,4-D (nồng độ ban đầu $230\text{ mg/L}$) sau 4 giờ điện phân ở cường độ $450\text{ mA}$. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi chi phí năng lượng rất cao và dễ tạo ra dẫn xuất trung gian clo hóa độc hại nếu không kiểm soát chặt chẽ thế điện cực.

Ở nhánh xử lý sinh học, Santacruz và cộng sự (2005) ghi nhận vi khuẩn nuôi cấy trên cột vật liệu tezontle xử lý được 99% 2,4-D ở nồng độ $100–500\text{ mg/L}$, và tại Việt Nam, Nguyễn Thị Lan Anh cùng cộng sự (2018) đã phân lập các chủng nấm Fusarium sp.1 và Verticillium sp.2 có hoạt tính phân giải vòng thơm. Dù vậy, hạn chế nội tại của phương pháp sinh học là thời gian lưu kéo dài (hàng chục giờ đến hàng tuần) và chuyển hóa cực kỳ chậm đối với 2,4,5-T do sự cản trở không gian của 3 nguyên tử clo trên nhân benzen.

Về nhánh vật liệu quang xúc tác dị thể trên nền $\text{TiO}_2$, Carvalho và cộng sự (2014) đã biến tính $\text{WO}_3/\text{TiO}_2$ phân tán trên rây phân tử mesoporous SBA-15, đạt hiệu suất quang phân 76% 2,4-D sau 270 phút chiếu tia UV. Bian và cộng sự (2015) chế tạo hệ xúc tác khoáng tourmaline-$\text{TiO}_2$, ghi nhận hiệu suất phân hủy 2,4-D vượt trên 90% sau 40 phút chiếu xạ bức xạ UV với công suất $400\text{ W/m}^2$ ở nồng độ $20\text{ mg/L}$. Tiếp cận theo hướng in dấu phân tử, Fiorenza và cộng sự (2020) công bố vật liệu $\text{MI-TiO}_2/2,4\text{-D}$ đạt hiệu suất quang xúc tác 74% sau 240 phút dưới ánh sáng UV $365\text{ nm}$ ở nồng độ $11\text{ mg/L}$. Đối với 2,4,5-T, Xiaoqiang An và cộng sự (2019) đã tổng hợp cấu trúc đa thành phần $\text{Cu-TiO}_2\text{-Cu}_2\text{O}$ cho tỷ lệ khoáng hóa trên 90% ở nồng độ đầu $50\text{ mg/L}$ dưới đèn Xenon $300\text{ W}$ sau 100 phút.

Các tranh luận học thuật sâu sắc nảy sinh giữa hai trường phái:

• Trường phái thứ nhất ưu tiên pha tạp kim loại quý (Pt, Pd, Ag) hoặc bán dẫn có khoảng cấm hẹp để tăng hấp thụ ánh sáng khả kiến (Abdennouri et al., 2016; Wang et al., 2012), nhưng vấp phải trở ngại về giá thành đắt đỏ và độ bền pha kém.
• Trường phái thứ hai tập trung cải biến hóa học bề mặt để tăng cường hấp phụ chọn lọc các phân tử hữu cơ ưa nước trước khi quang phân hủy (Sood et al., 2015; Huang et al., 2017).

Luận án định vị chính xác khoảng trống khoa học chưa từng được công bố trên thế giới: tích hợp biến tính nano $\text{TiO}_2$ bằng chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) tạo thành vật liệu lai hóa CCTN lưỡng chức năng (vừa có dung lượng hấp phụ vượt bậc nhờ sắp xếp mixen bề mặt, vừa duy trì và tối ưu hoạt tính quang phân hủy), đồng thời phát triển hệ vật liệu dị thể $\text{CuO/TiO}_2$ cấu trúc nano phân tán đồng nhất bằng phương pháp tẩm ướt kinh tế nhằm nâng cao hiệu suất phân tách điện tích quang sinh.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những bước tiến lý thuyết quan trọng trong hóa học bề mặt và xúc tác quang môi trường:

1. Mở rộng lý thuyết hấp phụ hai bước Gu – Zhu (1990) trên vật liệu oxit nano kim loại: Công trình chứng minh rằng quá trình biến tính CTAB lên hạt nano $\text{TiO}2$ tuân theo cơ chế hai pha rõ rệt: ở nồng độ CTAB thấp, các cation $\text{CTA}^+$ liên kết đơn lớp với các tâm titanol tích điện âm ($\equiv\text{Ti-O}^-$) thông qua lực hút tĩnh điện; khi nồng độ CTAB tăng dần, các chuỗi hydrocacbon kỵ nước ($-\text{C}{16}\text{H}_{33}$) tự cuộn xoắn và tương tác Van der Waals với nhau tạo thành cấu trúc bán mixen (hemimicelle) rồi tiến tới song lớp mixen (admicelle/bilayer).
2. Xác lập mô hình tương tác đa lực trong hấp phụ chlorophenoxy axetat: Nghiên cứu làm sáng tỏ cơ chế giữ phân tử 2,4-D và 2,4,5-T trên bề mặt CCTN không chỉ thuần túy là lực hút tĩnh điện giữa nhóm cacboxylat ($\text{-COO}^-$) của chất diệt cỏ với đầu amoni bậc bốn ($-\text{N}^+(\text{CH}_3)_3$) của CTAB, mà còn có sự đóng góp quyết định của tương tác kỵ nước giữa nhân thơm clo hóa với mạch béo của chất hoạt động bề mặt.
3. Mở rộng lý thuyết tiếp xúc dị thể bán dẫn p-n loại II (Type II Heterojunction Theory): Đối với hệ $\text{CuO/TiO}_2$, luận án cung cấp bằng chứng thực nghiệm về sự tương hợp mức năng lượng: đáy vùng dẫn (CB) của $\text{CuO}$ thấp hơn đáy vùng dẫn của $\text{TiO}_2$, trong khi đỉnh vùng hóa trị (VB) của $\text{CuO}$ cao hơn $\text{TiO}_2$. Khi được kích thích quang học, các electron quang sinh ($e^-$) chuyển dịch từ vùng dẫn của $\text{TiO}2$ sang $\text{CuO}$, tại đó diễn ra chu trình chuyển hóa thuận nghịch $\text{Cu}^{2+} + e^-{\text{CB}} \rightarrow \text{Cu}^+$ với thế khử $E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+) = +0,17\text{ V}$ so với NHE, làm giảm triệt để xác suất tái tổ hợp điện tử – lỗ trống và gia tăng tuổi thọ của lỗ trống ($h^+$) mang hoạt tính oxy hóa mạnh.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp liên ngành giữa:

• Thuyết hấp phụ dung dịch – rắn (Langmuir, Freundlich, Gu – Zhu).
• Động học hấp phụ dị thể (Lagergren pseudo-first-order, Ho & McKay pseudo-second-order, Weber – Morris intraparticle diffusion).
• Động học quang xúc tác dị pha Langmuir – Hinshelwood: $$r = -\frac{dC}{dt} = \frac{k_r K_{ad} C}{1 + K_{ad} C} \xrightarrow{K_{ad}C \ll 1} \ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{app} t$$

Khung phân tích xác lập các điều kiện biên nghiêm ngặt: khoảng pH hoạt động tối ưu được giới hạn bởi điểm đẳng điện ($\text{pH}_{pzc} \approx 6,2$ của $\text{TiO}_2$ nguyên bản và dịch chuyển lên vùng kiềm mạnh sau khi phủ CTAB); nồng độ chất điện ly nền ($\text{KCl}$) chi phối bề dày lớp khuếch tán kép; và cường độ nguồn sáng kích thích xác định mật độ thông lượng photon quang sinh.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo trường phái thực chứng nghiêm ngặt (positivism/quantitative experimental paradigm) với quy trình kiểm soát đa tầng:

• Tầng 1 - Tổng hợp vật liệu: Chế tạo hạt nano $\text{TiO}_2$ pha anatase tinh khiết bằng kỹ thuật sol-gel kiểm soát thủy phân titan tetraisopropoxide $\text{Ti}(i\text{-OPr})_4$ hoặc tiền chất tetrabutyl titanate; tổng hợp $\text{CuO/TiO}_2$ bằng phương pháp tẩm ướt với $\text{Cu(NO}_3)_2$ nung ở nhiệt độ tối ưu $350–450^\circ\text{C}$; và chế tạo vật liệu CCTN bằng phương pháp hấp phụ pha lỏng CTAB lên bề mặt $\text{TiO}_2$ tại dải pH tối ưu ($\text{pH} \approx 8,0$) nhằm cực đại hóa mật độ điện tích âm của titanol.
• Tầng 2 - Đo đạc đặc trưng cấu trúc vật lý - hóa học: Xác định toàn diện hình thái học, pha tinh thể, tính chất quang và điện tích bề mặt.
• Tầng 3 - Đánh giá hiệu năng và cơ chế: Khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ, động học phân hủy quang xúc tác và phân tích sản phẩm chuyển hóa.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa nghiêm ngặt với hệ thống thiết bị phân tích hiện đại bậc nhất:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên hệ thiết bị chuyên dụng để định danh pha anatase đặc trưng tại các góc nhiễu xạ $2\theta \approx 25,3^\circ; 37,8^\circ; 48,0^\circ; 54,0^\circ; 55,0^\circ$ và $62,7^\circ$, tính toán kích thước tinh thể nano qua phương trình Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Phân tích kích thước hạt và độ phân tán ở thang đo $10\text{ nm}$ và $100\text{ nm}$, khẳng định kích thước hạt nano dao động đồng đều trong khoảng $10–25\text{ nm}$.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận dao động liên kết $\text{Ti-O-Ti}$ ($400–800\text{ cm}^{-1}$), liên kết hydroxyl $\text{-OH}$ bề mặt ($3400\text{ cm}^{-1}$), và các mũi dao động đặc trưng của CTAB gồm nhóm biến dạng đối xứng/bất đối xứng $\text{-CH}_2\text{-}$, $\text{-CH}_3$ ($2850–2920\text{ cm}^{-1}$) cùng nhóm amoni bậc bốn.
• Đo diện tích bề mặt riêng (BET) và phân bố mao quản BJH: Đánh giá diện tích bề mặt tiếp xúc riêng ($S_{\text{BET}}$) và thể tích mao quản thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ $\text{N}_2$ ở $77\text{ K}$.
• Đo thế Zeta (ZP): Theo dõi sự biến đổi điện thế bề mặt theo pH từ 2 đến 10 trong nền điện ly $\text{KCl } 1\text{ mM}$ và $10\text{ mM}$ trước và sau khi gắn CTAB, cũng như sau khi hấp phụ 2,4-D/2,4,5-T.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và EDX-Mapping: Xác định chính xác thành phần và sự phân bố không gian đồng nhất của các nguyên tố $\text{Ti, O, Cu, C, N, Br}$.
• Phổ Raman: Xác nhận các mode dao động quang học tích cực của cấu trúc tinh thể anatase ($E_g, B_{1g}, A_{1g}$).
• Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS): Chuyển đổi qua hàm Kubelka-Munk và giản đồ Tauc để xác định chính xác năng lượng vùng cấm quang học ($E_g$).
• Định lượng chất ô nhiễm: Sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao đầu dò mảng diode (HPLC-PDA) và sắc ký lỏng siêu hiệu năng ghép nối khối phổ hai lần (UPLC-MS/MS) với chương trình rửa giải gradient, đảm bảo giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ở cấp độ siêu vết.

Data và phân tích

Số liệu thực nghiệm được xử lý thống kê hồi quy phi tuyến tính và tuyến tính với hệ số xác định $R^2 \ge 0,99$. Các mô hình động học giả bậc 1, giả bậc 2 và khuếch tán nội hạt Weber – Morris được kiểm chứng độc lập. Độ lặp lại của các phép đo đạt độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 5%$ qua 3 lần lặp độc lập.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Chế tạo thành công vật liệu CCTN với dung lượng hấp phụ vượt trội: Vật liệu $\text{TiO}2$ nguyên bản gần như không có khả năng hấp phụ anion 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường trung tính do lực đẩy tĩnh điện. Tuy nhiên, sau khi biến tính bằng CTAB tại $\text{pH } 8,0$, thế Zeta của vật liệu đảo chiều từ giá trị âm sang dương mạnh ($+25\text{ mV}$ đến $+40\text{ mV}$ tại vùng $\text{pH } 4–6$). Quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN tuân theo mô hình hấp phụ hai bước Gu – Zhu và mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại ($q{\text{max}}$) đạt giá trị cao vượt trội so với $\text{TiO}_2$ chưa biến tính.
2. Động học hấp phụ nhanh và kiểm soát đa giai đoạn: Động học hấp phụ của cả 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN tương thích hoàn hảo với mô hình giả bậc hai ($R^2 > 0,99$), phản ánh bản chất hấp phụ hóa học kết hợp tương tác tĩnh điện và kỵ nước. Phân tích mô hình Weber – Morris cho thấy đường biểu diễn $q_t$ theo $t^{1/2}$ gồm các đoạn thẳng gãy khúc không đi qua gốc tọa độ, chứng minh tốc độ hấp phụ được đồng kiểm soát bởi cả quá trình khuếch tán qua màng chất lỏng (film diffusion) và khuếch tán nội hạt (intraparticle diffusion).
3. Hiệu ứng thu hẹp vùng cấm và tăng hoạt tính quang xúc tác của $\text{CuO/TiO}_2$: Việc phân tán hạt nano $\text{CuO}$ lên $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp tẩm ướt đã làm dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng từ vùng UV ($\lambda \approx 388\text{ nm}$, tương ứng $E_g = 3,2\text{ eV}$) sang vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda \approx 413\text{ nm}$, tương ứng $E_g = 3,0\text{ eV}$). Với hàm lượng pha tạp tối ưu, $\text{CuO/TiO}2$ nâng cao hằng số tốc độ biểu kiến $k{\text{app}}$ trong phản ứng phân hủy quang hóa 2,4,5-T lên gấp nhiều lần so với nano $\text{TiO}_2$ chuẩn.
4. Cơ chế bẫy điện tử ngăn chặn tái tổ hợp: Dưới bức xạ quang học, electron từ vùng dẫn $\text{TiO}_2$ chuyển sang $\text{CuO}$, tham gia phản ứng khử ion $\text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Cu}^+$ và khử oxy hòa tan tạo ra gốc superoxide $\cdot\text{O}_2^-$. Lỗ trống $h^+$ còn lại trên vùng hóa trị của $\text{TiO}_2$ phản ứng với nước và nhóm $\text{-OH}$ bề mặt tạo ra gốc tự do hydroxyl $\cdot\text{OH}$ có thế oxy hóa cực cao ($E^\circ = 2,7\text{ V}$), tấn công cắt đứt liên kết ete và bẻ gãy vòng thơm của 2,4,5-T.
5. Hiệu ứng cộng hưởng quang – hấp phụ trên CCTN: Trên vật liệu CCTN, các phân tử chất diệt cỏ được các đầu CTAB làm giàu cục bộ với nồng độ cao ngay sát bề mặt hạt nano $\text{TiO}_2$, giúp các gốc tự do $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$ sinh ra từ phản ứng quang hóa có thể tấn công và khoáng hóa chất ô nhiễm ngay tức thì, khắc phục triệt để hạn chế về quãng đường khuếch tán ngắn ngủi của gốc tự do trong pha thể tích.

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật và lý thuyết: Cung cấp mô hình định lượng hoàn chỉnh về hiện tượng hấp phụ định hướng của hợp chất cơ clo trên bề mặt oxit biến tính surfactant, làm tiền đề lý thuyết để phát triển các hệ vật liệu lai vô cơ – hữu cơ trong xử lý môi trường.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập quy trình tổng hợp sol-gel và biến tính bề mặt đơn giản, khả thi, có khả năng nhân rộng quy mô phòng thí nghiệm lên quy mô pilot mà không cần dung môi hữu cơ phức tạp hay điều kiện áp suất cao.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Đưa ra giải pháp công nghệ 2 trong 1 (vừa hấp phụ nhanh làm sạch nguồn nước cấp tức thời, vừa quang xúc tác tái sinh vật liệu và khoáng hóa hoàn toàn chất độc thành $\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}, \text{Cl}^-$) cho các trạm xử lý nước ô nhiễm tồn lưu chiến tranh tại miền Trung và miền Nam Việt Nam.
• Về mặt chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học xác thực phục vụ các chương trình hành động quốc gia về khắc phục hậu quả chất độc hóa học/dioxin sau chiến tranh và giám sát tiêu chuẩn nước thải theo quy chuẩn QCVN.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, công trình vẫn tồn tại một số giới hạn nghiên cứu cần được tiếp tục mở rộng:

1. Quy mô thực nghiệm: Toàn bộ dữ liệu hấp phụ và quang xúc tác được thu thập trong hệ phản ứng gián đoạn (batch reactor) quy mô phòng thí nghiệm với thể tích từ vài chục đến vài trăm mililit; chưa thử nghiệm trên hệ dòng chảy liên tục (continuous flow reactor).
2. Nền mẫu nước thực tế: Nguồn nước khảo sát chủ yếu là dung dịch nước cất pha muối điện ly chuẩn $\text{KCl}$; ảnh hưởng cạnh tranh của các chất hữu cơ tự nhiên (axit humic, axit fulvic) và các cation đa hóa trị ($\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$) có trong nước ngầm thực địa chưa được đánh giá toàn diện.
3. Phân tích sản phẩm trung gian: Cần bổ sung phân tích chuyên sâu về lộ trình chuyển hóa chi tiết bằng UPLC-HRMS (High-Resolution Mass Spectrometry) để phát hiện và định lượng các vết sản phẩm phụ chuyển hóa như 2,4-dichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol nhằm đảm bảo không phát sinh độc tính thứ cấp trong quá trình quang phân.

Chương trình nghiên cứu tương lai (4–5 hướng cụ thể):

• Thiết kế module lọc màng quang xúc tác cố định (photocatalytic membrane reactor) gắn vật liệu CCTN và $\text{CuO/TiO}_2$ dạng tấm hoặc sợi để tránh thất thoát hạt nano.
• Thử nghiệm xử lý trực tiếp trên mẫu nước ngầm và nước mặt lấy từ vùng lõi ô nhiễm sân bay A Sho, sân bay Phù Cát và Biên Hòa.
• Tích hợp công nghệ chiếu xạ bằng đèn LED năng lượng mặt trời nhằm tối ưu hóa chi phí điện năng vận hành.
• Khảo sát độ bền chu kỳ hấp phụ – giải hấp và tái sinh quang hóa liên tục qua 20–50 chu kỳ sử dụng.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật: Công trình đóng góp hệ thống số liệu thực nghiệm và lý thuyết chuẩn xác cho cơ sở dữ liệu quốc tế về xử lý POPs, dự kiến thu hút lượng trích dẫn học thuật cao trong các tạp chí chuyên ngành uy tín thuộc danh mục ISI/Scopus (Q1/Q2) trong các lĩnh vực Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials.
• Chuyển dịch công nghệ công nghiệp: Cung cấp quy trình công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác hấp phụ giá thành thấp, sử dụng các tiền chất sẵn có ($\text{TiO}_2$, CTAB, muối đồng), mở ra hướng hợp tác với các doanh nghiệp sản xuất module xử lý nước thải công nghiệp hóa chất nông dược.
• Tác động chính sách quốc gia: Đóng góp trực tiếp vào mục tiêu của Ban Chỉ đạo Quốc gia khắc phục hậu quả bom mìn và chất độc hóa học sau chiến tranh ở Việt Nam (Ban Chỉ đạo 701), hỗ trợ Bộ Tài nguyên và Môi trường hoàn thiện các hướng dẫn kỹ thuật xử lý đất và nước nhiễm chất diệt cỏ.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Giúp loại bỏ nguy cơ phơi nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T và tạp chất dioxin đối với các cộng đồng dân cư sinh sống quanh các điểm nóng ô nhiễm, bảo vệ nguồn nước sinh hoạt và an ninh lương thực.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Tiếp cận quy trình phương pháp luận chuẩn mực về đặc trưng vật liệu bề mặt (XRD, TEM, BET, FT-IR, Zeta, Raman, DRS) và kỹ thuật xử lý dữ liệu động học/nhiệt động học phi tuyến tính.
• Các nhà khoa học và chuyên gia Hóa Môi trường: Tiếp nhận khung lý thuyết mở rộng về cơ chế tương tác đa lực và chuyển điện tích dị thể $p\text{-}n$ Type II.
• Kỹ sư môi trường và bộ phận R&D doanh nghiệp: Sở hữu công thức tổng hợp vật liệu hấp phụ – xúc tác quang tiên tiến, có tính khả thi thương mại cao để ứng dụng vào các hệ thống xử lý nước thải thực tế.
• Các nhà hoạch định chính sách và cơ quan quản lý nhà nước: Có thêm luận cứ khoa học vững chắc để đánh giá, thẩm định và phê duyệt các dự án xử lý tẩy độc môi trường tồn lưu hóa chất chiến tranh.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của công trình là gì?
   Trả lời: Đó là việc tích hợp thành công thuyết hấp phụ hai bước Gu – Zhu với thuyết xúc tác quang bán dẫn dị thể trên nền nano $\text{TiO}_2$. Công trình đã chứng minh rằng cấu trúc bán mixen/song lớp của cation CTAB phủ trên $\text{TiO}_2$ không chỉ đảo chiều thế Zeta bề mặt để tạo lực hút tĩnh điện mạnh với anion $2,4\text{-D}^-$ và $2,4,5\text{-T}^-$, mà còn tạo ra hiệu ứng làm giàu nồng độ chất ô nhiễm tại chỗ, thúc đẩy các gốc tự do $\cdot\text{OH}$ khoáng hóa cơ chất với hiệu suất cực đại.

2. Điểm đột phá về phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế trước đây?
   Trả lời: So với nghiên cứu của Carvalho et al. (2014) sử dụng giá mang $\text{SBA-15}$ phức tạp hay Fiorenza et al. (2020) dùng kỹ thuật in dấu phân tử tốn kém, luận án lựa chọn phương pháp biến tính hóa học bề mặt bằng surfactant CTAB trong pha lỏng tại $\text{pH } 8,0$ và phương pháp tẩm ướt chế tạo $\text{CuO/TiO}_2$. Cách tiếp cận này vừa đơn giản, chi phí thấp, vừa đạt độ phân tán nano cao và diện tích bề mặt lớn, khắc phục hiện tượng co cụm hạt nano.

3. Phát hiện nào gây bất ngờ nhất về mặt thực nghiệm?
   Trả lời: Phát hiện về sự đảo chiều ngoạn mục của khả năng hấp phụ: nano $\text{TiO}_2$ nguyên bản gần như trơ hoàn toàn về mặt hấp phụ đối với 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước thông thường do cùng mang điện tích âm, nhưng khi được phủ CTAB ở nồng độ thích hợp, dung lượng hấp phụ tăng vọt theo dạng đẳng nhiệt hình chữ S đặc trưng của mô hình Gu – Zhu, biến một vật liệu thuần xúc tác quang thành một chất hấp phụ siêu việt.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập thực nghiệm (replication protocol) chi tiết không?
   Trả lời: Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết và tường minh: từ thông số nồng độ tiền chất, tỷ lệ mol $\text{Cu/Ti}$, nhiệt độ sấy ($60–80^\circ\text{C}$), chương trình nung ($350–450^\circ\text{C}$, tốc độ nâng nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$), đến điều kiện khuấy trộn biến tính CTAB, nồng độ muối nền $\text{KCl}$, chương trình gradient sắc ký HPLC/UPLC-MS/MS, cho phép bất kỳ phòng thí nghiệm chuẩn nào trên thế giới cũng có thể tái lập chính xác kết quả.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào?
   Trả lời: Lộ trình 10 năm gồm 3 giai đoạn: (1) 2024–2026: Tối ưu hóa phản ứng trên màng lọc nano cố định và giải mã chi tiết các sản phẩm phụ chuyển hóa trung gian bằng sắc ký khối phổ phân giải cao; (2) 2027–2030: Chế tạo trạm xử lý pilot di động tích hợp quang năng mặt trời tại các điểm nóng ô nhiễm dioxin/chất diệt cỏ ở miền Trung; (3) 2031–2034: Thương mại hóa công nghệ và chuyển giao quy trình xử lý nước thải chứa POPs cho các khu công nghiệp hóa chất.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công 3 hệ vật liệu nano tiên tiến: Đã chế tạo và đặc trưng toàn diện hệ vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha anatase, nano $\text{CuO/TiO}_2$ dị thể $p\text{-}n$ loại II và phức hợp nano $\text{TiO}_2$ biến tính chất hoạt động bề mặt cation CTAB (CCTN) với kích thước tinh thể đồng nhất từ $10–25\text{ nm}$.
2. Làm sáng tỏ bản chất nhiệt động và động học hấp phụ: Khẳng định quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN tuân theo mô hình hấp phụ hai bước Gu – Zhu và động học giả bậc hai, trong đó tương tác tĩnh điện giữa $-\text{COO}^-$ với $-\text{N}^+(\text{CH}_3)_3$ kết hợp hài hòa với tương tác kỵ nước giữa nhân thơm clo hóa và đuôi béo alkyl.
3. Đột phá về hiệu năng quang xúc tác thu hẹp vùng cấm: Hệ xúc tác $\text{CuO/TiO}_2$ và CCTN đã thu hẹp năng lượng vùng cấm quang học xuống $3,0\text{ eV}$, kéo dài tuổi thọ của cặp điện tử – lỗ trống quang sinh thông qua bẫy điện tử $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$, nâng cao vượt bậc tốc độ phân hủy chất diệt cỏ dưới ánh sáng kích thích so với $\text{TiO}_2$ nguyên bản.
4. Giải pháp xử lý môi trường toàn diện và bền vững: Chứng minh tính khả thi vượt trội của phương pháp kết hợp hấp phụ nhanh và quang phân hủy triệt để, mở ra hướng đi mới có tính ứng dụng cao trong việc xử lý triệt để các điểm nóng ô nhiễm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật và chất độc chiến tranh tại Việt Nam cũng như trên thế giới.
5. Mở ra 3 hướng nghiên cứu mới: Mở đường cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu quang xúc tác màng cố định, công nghệ xử lý nước tự động bằng quang năng mặt trời và mở rộng ứng dụng trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy mới nổi (PFAS, dược phẩm tồn lưu).

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ, QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2024 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ, QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 9440112.05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Phạm Tiến Đức 2. Lê Thanh Sơn Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn. Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Lê Thị Dung LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn vì sự hướng dẫn quý báu, tận tình của hai Thầy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học, Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường và bộ môn Hoá Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập và nghiên cứu tốt nhất. Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng uỷ, Thủ trưởng Binh chủng Pháo binh, Đảng uỷ, Ban Giám hiệu Trường Sĩ quan Pháo binh; Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Khoa học Cơ bản đã tin tưởng giao nhiệm vụ cho tôi được học tập nâng cao trình độ nhằm cống hiến nhiều hơn cho sự nghiệp giáo dục và đào tạo trong quân đội. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng chí, đồng đội trong Khoa Khoa học cơ bản - Trường Sĩ quan Pháo binh, các thành viên nhóm nghiên cứu đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn đồng hành, chia sẻ và giúp đỡ để tôi có thêm nghị lực vượt qua khó khăn hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình. Tác giả luận án Lê Thị Dung MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC. 1 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT. 5 DANH MỤC HÌNH.

6 DANH MỤC BẢNG. Lý do chọn đề tài. Mục đích của đề tài. Đối tượng và phạm vi nghiên cứ.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam. Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường. Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam.

Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Phương pháp oxi hóa điện hóa. Phương pháp xử lý sinh học. Phương pháp oxi hóa tiên tiến.

Phương pháp hấp phụ. Vật liệu TiO2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2. Tính chất bề mặt của vật liệu TiO2.

Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu quang xúc tác. Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu hấp phụ. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị. Quy trình chế tạo vật liệu.

Chế tạo vật liệu TiO2. Chế tạo vật liệu CuO/TiO2. Chế tạo vật liệu nano titandioxit biến tính bằng CTAB (CCTN). Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR). Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET.

Phương pháp đo thế zeta. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ Raman. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS).

Xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp UV-VIS. Xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp sắc ký lỏng. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN.

Phương pháp xử lý số liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD).

Phân tích ảnh TEM. Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX. Phân tích phổ Raman. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.

Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt theo phương pháp BET. Kết quả đo thế zeta của vật liệu. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS). Vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác.

Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác. Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Vật liệu nano CuO/TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Nghiên cứu chế tạo vật liệu CCTN.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB. Thiết lập các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO2. Đặc trưng vật liệu CCTN.

Vật liệu CCTN hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO2. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN. Ảnh hưởng của lượng vật liệu.

Thời gian cân bằng hấp phụ. Ảnh hưởng của lực ion. So sánh khả năng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

Động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Đề xuất cơ chế hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác.

Vật liệu CCTN xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác. Hiệu quả xử lý 2,4-D bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác. Hiệu quả xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác.

So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác trên cơ sở vật liệu nano TiO2 biến tính với các vật liệu khác. 141 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN…………………………….143 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ………………………………….144 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 145 PHỤ LỤC 4 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Kí tự Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 2,4-D 2,4- Dichlorophenoxyacetic 2,4- Dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic ABS Absorbance Độ hấp thụ quang BVTV Herbicides Chất bảo vệ thực vật BET Brunauer - Emmett - Teller Brunauer - Emmett - Teller CCTN CTAB coated TiO2 nanoparticles Nano TiO2 biến tính CTAB CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ tạo mixen tới hạn Cetyltrimethylammonium CTAB Cetyltrimethylammonium bromide bromide EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Fourier Transform – Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Spectroscopy Fourier HĐBM Surface Active Agent Chất hoạt động bề mặt High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography The International Agency for Cơ quan nghiên cứu ung thư IARC Research on Cancer quốc tế LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng OCPs Organic Chlorinated Pesticides Thuốc trừ sâu cơ clo PDA Photodiode Array Detector Detector mảng quang diode Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ POPs Persistent Organic Pollutants khó phân hủy TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại UV- VIS Ultraviolet – Visible khả kiến UPLC- Ultra performance liqid Sắc ký lỏng siêu hiệu năng MS/MS chromatography - tandem mass ghép nối khối phổ XRD spectrometry X - Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZP Zeta potential Thế zeta 5 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Công thức cấu tạo của 2,4-D.

Công thức cấu tạo của 2,4,5-T. Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin. Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol. Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang.

Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b). Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ. Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trình hấp phụ trên vật liệu 29 Hình 1. Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano.

Cấu trúc tinh thể 3 dạng thù hình của TiO 2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile. Sự hình thành gốc OH˙ và O 2 - trên bề mặt TiO 2. Mô hình cơ chế hấp phụ nước trên bề mặt TiO 2.

Quá trình tách nước từ hai nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO 2. Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ. Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO 2 pha tạp Fe. Cơ chế quá trình tạo H2 bằng xúc tác Cu-TiO2.

Mô hình tạo thành vật liệu lõi - vỏ CuO/TiO 2 (a) và cơ chế quang xúc táctrong phản ứng chuyển hoá glyerol (b). Cơ chế đề xuất quá trình giải phóng H 2 và mô tả quá trình tách và chuyển điện tích trên vật liệu Cu(OH) 2 /TiO 2. Mô tả cấu trúc năng lượng và cơ chế chuyển điện tích .Cơ chế quang xúc tác của CuO/TiO 2 theo hàm lượng đồng. Mô tả cấu trúc mixen theo nồng độ CHĐBM trên bề mặt vật liệu.

Cơ chế hấp phụ 2,4-D và Triclosan trên bề mặt mao quản. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CTAB. Quy trình biến tính MMT bằng CTAB. Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO/TiO 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính CTAB (CCTN). Phổ UV-VIS của dung dịch 2,4-D(a) và 2,4,5-T(b). Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản.

Thiết bị UPLC-MS/MS (a) và HPLC- PDA (b). Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a). Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 ở thang 100 nm (a) và 10 nm (b). Phổ EDX của vật liệu nano TiO 2 (a) và CuO/TiO 2 (b).

Ảnh EDX mapping CuO/TiO 2. Phổ Raman của nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a). Phổ FT-IR vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 .