Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2 biến tính" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Thị Dung tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn, bảo vệ năm 2024 thuộc chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 9440112.05).

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, các hợp chất thuốc bảo vệ thực vật chứa phenoxy axit gồm 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) đã được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp và quân sự suốt hơn 70 năm qua. Tại Việt Nam, tồn dư của hai hợp chất này bắt nguồn chủ yếu từ hơn 80 triệu lít chất diệt cỏ (chất da cam, chất trắng, chất xanh...) do quân đội Mỹ rải trong giai đoạn 1961–1971, chứa từ 170 đến 1000 kg tạp chất dioxin (2,3,7,8-TCDD). Các kết quả phân tích tại các điểm nóng như sân bay Đà Nẵng (dự án Z1, Z2) ghi nhận hàm lượng 2,4-D đạt tới 1,62 mg/L, 2,4,5-T đạt tới 2,55 mg/L, và nồng độ chất da cam trong đất dao động từ 27 đến 582 mg/L. Do độc tính cao đối với mắt, hệ thần kinh, hệ miễn dịch, nguy cơ gây ung thư máu (được IARC xếp vào nhóm 2B), Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn Việt Nam đã ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08/02/2017 loại bỏ 2,4-D khỏi danh mục được phép sử dụng. Tuy nhiên, vật liệu xúc tác quang hóa truyền thống nano TiO2 có năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (chiếm 4–5% quang phổ mặt trời) và có tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống nhanh. Mặt khác, các nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam chưa từng công bố việc biến tính bề mặt hạt nano TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) nhằm xử lý đồng thời hoặc kết hợp hấp phụ và quang xúc tác đối với 2,4-D và 2,4,5-T trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

  1. Chế tạo, đặc trưng vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp đồng oxit (CuO/TiO2) và TiO2 được biến tính bằng CTAB (CCTN).
  2. Tối ưu điều kiện hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.
  3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ, quang xúc tác của CCTN để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng: Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước; hệ vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2.
  • Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel, CuO/TiO2 bằng phương pháp tẩm ướt, và CCTN bằng phương pháp phủ chất hoạt động bề mặt cation CTAB trên bề mặt nano TiO2; khảo sát hoạt tính quang xúc tác, khả năng hấp phụ, thiết lập các mô hình đẳng nhiệt, động học và cơ chế phản ứng ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan, tác giả điểm lại các hướng nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước:

  1. Phương pháp oxy hóa điện hóa: Enric Brillas và cộng sự [33] khảo sát quá trình quang điện tử – Fenton phân hủy dung dịch 2,4-D nồng độ 230 mg/L ở pH 3,0 với 1 mM Fe2+, sử dụng anot Pt và catot carbon polytetrafluoroethylene O2; hiệu suất phân hủy đạt khoảng 90% sau 4 giờ điện phân ở cường độ 450 mA. Nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn điện năng, chi phí vận hành cao và có khả năng tạo sản phẩm phụ.
  2. Phương pháp sinh học: Santacruz G và cộng sự [43] sử dụng cột thủy tinh chứa giá thể tezontle với vi khuẩn nuôi cấy trong môi trường YPG ở 32°C, xử lý được 99% 2,4-D ở nồng độ ban đầu 100–500 mg/L và 55–99% DDT ở nồng độ 150 mg/L. Tại Việt Nam, Nguyễn Thị Lan Anh và cộng sự [136] phát hiện chủng vi sinh vật Ascomycota Fusarium sp.1 và Verticillium sp.2 có khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T. Hạn chế của xử lý sinh học là thời gian xử lý kéo dài và hiệu quả thấp với các hợp chất vòng thơm chứa clo.
  3. Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs): Dựa trên việc tạo gốc tự do hydroxyl (•OH) có thế oxy hóa cao (E = 2,7 V). Asok Adak và cộng sự [10] so sánh chiếu xạ UV 253,7 nm (hiệu suất đạt gần 66%) với hệ UV/H2O2 (hiệu suất đạt ~97%), nhận thấy hằng số tốc độ biểu kiến của hệ UV/H2O2 cao gấp 100 lần so với quang phân UV trực tiếp. C. Kwan và cộng sự [65] nghiên cứu hệ Fenton quang hóa sử dụng sắt (II, III) oxalat kết hợp UV (253,7 nm). German Cruz và cộng sự [42] dùng hệ photo-Fenton với Fe2+, pH 2,6 và đèn thủy ngân 10 W (254 nm), phân hủy hơn 85% 2,4-D (nồng độ 25 mg/L) trong 60 phút. Carvalho và cộng sự [67] tổng hợp vật liệu WO3 và TiO2 mang trên SBA-15 (mẫu W-Ti-S (25)), phân hủy hơn 76% 2,4-D sau 270 phút chiếu tia UV và duy trì hoạt tính trên 70% sau 4 lần tái sử dụng.
  4. Biến tính TiO2 bằng kim loại và dị thể bán dẫn: Swati Sood [128] chế tạo TiO2 pha tạp Fe bằng phương pháp thủy nhiệt, đạt hiệu suất phân hủy 92% para-nitrophenol trong 5 giờ với hàm lượng 0,05% Fe3+, thu hẹp vùng cấm xuống 2,9 eV. Vũ Thị Quyên và cộng sự [137] công bố vật liệu Cu-TiO2 có tốc độ sinh H2 đạt 45,6 mmol/h so với 0,73 mmol/h của TiO2 nguyên bản. Wang và cộng sự [148] chế tạo cấu trúc lõi – vỏ CuO@TiO2 quang xúc tác phân hủy glycerol tạo H2 với tốc độ 153,8 µmol/g.h. Hoàng Hiệp [4] dùng phương pháp sol-gel chế tạo CuO(1%)/TiO2 dịch chuyển bước sóng hấp thụ từ 388 nm (Eg = 3,2 eV) sang 413 nm (Eg = 3,0 eV). Lee và cộng sự [119] xác định tỷ lệ CuO 0,1% mang trên TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa giúp tối ưu khả năng tách điện tích. Connor Kang và cộng sự [22] dùng phương pháp tẩm ướt phủ 3% CuO lên TiO2 nung ở 350°C trong 5 giờ.
Tác nhân phản ứng Tên quá trình Phản ứng đặc trưng sinh gốc hoạt tính
UV Quang phân $H_2O \xrightarrow{h\nu} H^\bullet + OH^\bullet$
UV, $H_2O_2$ Quang phân $UV/H_2O_2$ $H_2O_2 \xrightarrow{h\nu} 2OH^\bullet$
UV và $O_3$ Ozon hóa $H_2O + O_3 \xrightarrow{h\nu} 2OH^\bullet + O_2$
$H_2O_2$ và $O_3$ Peroxone $H_2O_2 + 2O_3 \rightarrow 2OH^\bullet + 3O_2$
$H_2O_2 / Fe^{2+}$ Hệ Fenton $Fe^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{3+} + OH^\bullet + OH^-$
$H_2O_2 / Fe^{3+}$ Hệ Fenton-like $Fe^{3+} + H_2O_2 \rightarrow FeOOH^{2+} + H^+ \rightarrow Fe^{2+} + HO_2^\bullet$
Ánh sáng, $H_2O_2 / Fe^{2+}$ Quang Fenton $[Fe^{3+}(OH)]^{2+} \xrightarrow{h\nu} Fe^{2+} + OH^\bullet$
Ánh sáng, $TiO_2$ Quang xúc tác $TiO_2(h^+) + OH^- \rightarrow OH^\bullet + TiO_2$
  1. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy: Các vật liệu đã công bố gồm ống nano cacbon đa vách MWNT ($S_{BET} = 1200\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ DDT đạt $Q_m = 0,149–0,250\text{ mg/g}$ [129]), graphen ($S_{BET} = 2000\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ lindane đạt $Q_m = 418,4\text{ mg/g}$ [144]), graphen oxit ($S_{BET} = 1200\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ lindane đạt $237,5\text{ mg/g}$ [144]), than F400 ($S_{BET} = 800\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ MCPA đạt $108,3\text{ mg/g}$ [76]), silica trấu ($S_{BET} = 220\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ paraquat đạt $18,9\text{ mg/g}$ [146]), bentonite ($S_{BET} = 73\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ paraquat đạt $42,4\text{ mg/g}$ [115]), ống cacbon đa vách ($S_{BET} = 200\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ paraquat đạt $79\text{ mg/g}$ [146]). Hoàng Kim Huế [5] xác định hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CNT chịu sự chi phối của tương tác $\pi-\pi$, tương tác kỵ nước và tương tác tĩnh điện.
Vật liệu xúc tác quang Chất ô nhiễm Hoạt tính quang hóa ghi nhận Tác giả công bố
Tourmaline - $TiO_2$ 2,4-D trong nước Phân hủy > 90% sau 40 phút chiếu UV (400 W/m, xúc tác 0,5 g/L, 2,4-D đầu 20 mg/L) so với < 70% của $TiO_2$ nguyên chất Xuesen Bian và cộng sự [154]
MI $TiO_2$/2,4-D (in dấu phân tử) 2,4-D trong nước Phân hủy 74% sau 240 phút chiếu UV 365 nm (vật liệu 0,25 mg/mL, 2,4-D đầu 11 mg/L) Roberto Fiorenza và cộng sự [109]
$Cu\text{--}TiO_2\text{--}Cu_2O$ 2,4,5-T trong nước Tỷ lệ khoáng hóa > 90% ở nồng độ ban đầu 50 mg/L (vật liệu 0,1 g/L, đèn Xenon 300 W, thời gian 100 phút) Xiaoqiang An và cộng sự [152]

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Mặc dù các nghiên cứu đã tập trung vào hấp phụ trên nền vật liệu cacbon hoặc quang phân hủy trên TiO2 pha tạp kim loại, việc chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bề mặt bằng chất hoạt động bề mặt cation CTAB (CCTN) nhằm tích hợp hai cơ chế hấp phụ thu hồi nhanh và phân hủy quang xúc tác đối với 2,4-D và 2,4,5-T trong nước chưa được khảo sát có hệ thống.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên tính chất quang xúc tác bán dẫn của TiO2 và hóa học bề mặt tiếp xúc lỏng – rắn:

  • Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: TiO2 có cấu trúc tinh thể chính là anatase (năng lượng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$) và rutile ($E_g = 3,0\text{ eV}$). Khi nhận năng lượng photon $h\nu \ge E_g$, electron kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống $h^+$. Tại pH = 7, thế khử của CB anatase là $-0,51\text{ V}$, âm hơn thế khử của cặp $O_2/O_2^{\bullet-}$, cho phép khử oxy hòa tan thành gốc superoxide $O_2^{\bullet-}$. Lỗ trống tại VB ($E = +2,7\text{ V}$) oxy hóa $H_2O$ và $OH^-$ thành gốc tự do hydroxyl ($^\bullet OH$). Khi kết hợp CuO (chất bán dẫn kiểu p, $E_g = 1,7\text{ eV}$) với TiO2 (chất bán dẫn kiểu n), dị thể p-n loại II được hình thành. Cặp thế $Cu^{2+}/Cu^+$ ($+0,17\text{ V}$ so với NHE) đóng vai trò bẫy electron quang sinh: $$Cu^{2+} + e^- (CB) \rightarrow Cu^+$$ phản ứng này làm giảm xác suất tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống.
  • Lý thuyết bề mặt và điểm đẳng điện ($pH_{pzc}$): Bề mặt nano TiO2 mang các nhóm titanol ($>Ti\text{--}OH$), trải qua cân bằng axit – bazơ: $$>Ti\text{--}OH_2^+ \rightleftharpoons\ >Ti\text{--}OH + H^+ \quad (pK_{a1})$$ $$>Ti\text{--}OH \rightleftharpoons\ >Ti\text{--}O^- + H^+ \quad (pK_{a2})$$ Điểm không mang điện được xác định theo công thức $pH_{pzc} = 0,5(pK_{a1} + pK_{a2})$. Với $TiO_2$ P25, $pH_{pzc} \approx 6,2$. Ở $pH > 6,2$, bề mặt mang điện tích âm ($>Ti\text{--}O^-$), tạo điều kiện cho cation cetyltrimethylammonium ($CTA^+$) hấp phụ tĩnh điện.
  • Đặc tính phân ly của chất tan: 2,4-D ($pK_a = 2,73$) và 2,4,5-T ($pK_a = 2,88$) là các axit hữu cơ yếu. Khi môi trường có $pH > pK_a$, các phân tử phân ly thành anion carboxylat ($C_6H_3Cl_2OCH_2COO^-$ và $C_6H_2Cl_3OCH_2COO^-$), có khả năng tương tác tĩnh điện với đầu ưa nước mang điện dương của mixen CTAB trên bề mặt vật liệu CCTN.
  • Khung mô hình hóa đẳng nhiệt và động học:
    • Mô hình Langmuir: Hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất: $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{K \cdot q_{max}} + \frac{C_e}{q_{max}}$$
    • Mô hình Freundlich: Hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất: $$\log q_e = \log K_f + \frac{1}{n}\log C_e$$
    • Mô hình hai bước hấp phụ (Gu và Zhu, 1990): Mô tả sự hấp phụ của chất hoạt động bề mặt dạng chữ S; bước 1 hấp phụ monomer cá thể, bước 2 tạo mixen thông qua tương tác kỵ nước giữa các mạch alkyl.
    • Động học hấp phụ: Mô hình giả bậc 1 (Lagergren: $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t / 2,303$), mô hình giả bậc 2 ($t/q_t = 1/(k_2 q_e^2) + t/q_e$ với tốc độ ban đầu $v_0 = k_2 q_e^2$), và mô hình khuếch tán nội hạt Weber – Morris ($q_t = k_d t^{0,5} + L$).
    • Động học quang hóa: Mô hình Langmuir – Hinshelwood dạng giả bậc nhất: $\ln(C_0/C) = K_{app} t$, thời gian bán hủy $t_{1/2} = 0,693 / K_{app}$.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích:

  • Phương pháp tổng hợp: Nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel; CuO/TiO2 chế tạo bằng phương pháp tẩm ướt từ dung dịch $Cu(NO_3)_2$; CCTN chế tạo bằng cách biến tính nano TiO2 với CTAB trong các điều kiện kiểm soát pH và nồng độ muối KCl (1 mM và 10 mM).
  • Kỹ thuật đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể; kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phân tích kích thước và hình thái hạt; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và EDX mapping xác định thành phần, độ phân tán nguyên tố; phổ Raman và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định liên kết hóa học; phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản; đo thế zeta (ZP) xác định điện tích bề mặt; phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) kết hợp đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Kỹ thuật phân tích định lượng: Máy quang phổ UV-Vis Shimadzu UV-1650PC xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T; hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò mảng diode (HPLC-PDA) phân tích 2,4,5-T; hệ thống sắc ký lỏng siêu hiệu năng ghép nối khối phổ hai lần (UPLC-MS/MS) phân tích 2,4-D.

Nguồn tư liệu nghiên cứu: Dữ liệu thực nghiệm thu thập trực tiếp tại Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường và Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; số liệu điều tra dioxin và chất diệt cỏ thứ cấp từ Dự án Z1, Z2 (Bộ Quốc phòng, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga) và các tiêu chuẩn kiểm soát chất lượng nước của WHO và Châu Âu.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về thực trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam và trên thế giới. Tác giả phân tích cấu trúc hóa học, tính chất vật lý và con đường chuyển hóa của 2,4-D ($pK_a = 2,73$, độ tan 900 mg/L ở 25°C) và 2,4,5-T ($pK_a = 2,88$, độ tan 238 mg/L ở 30°C). Quá trình sản xuất 2,4,5-T từ 1,2,4,5-tetraclorobenzen ở 225–300°C và áp suất 400–1500 psi tạo ra sản phẩm phụ cực độc 2,3,7,8-TCDD với hàm lượng 0,07–6,2 mg/L. Trong môi trường, 2,4,5-T phân hủy chậm hơn 2,4-D do có thêm nguyên tử clo ở vòng thơm, đồng thời sản phẩm chuyển hóa 2,4,5-triclophenol có khả năng tiếp tục ngưng tụ tạo thành dioxin. Chương này phân tích chi tiết kết quả dự án điều tra Z1 và Z2 tại khu vực sân bay Đà Nẵng: nồng độ chất da cam trong đất sâu từ 0 đến 60 cm đạt 27–582 mg/L, dioxin đạt 5–952 µg/L. Tổng quan cũng phân tích các giới hạn kỹ thuật của các phương pháp xử lý hiện nay (điện hóa tiêu tốn năng lượng, sinh học diễn ra chậm và kém hiệu quả với vòng thơm cơ clo, quang xúc tác TiO2 truyền thống có năng lượng vùng cấm cao 3,2 eV). Từ đó, tác giả luận giải hướng biến tính TiO2 bằng cách kết hợp pha tạp CuO tạo dị thể bán dẫn p-n và phủ chất hoạt động bề mặt cation CTAB để cải biến điện tích bề mặt nhằm giải quyết bài toán xử lý đồng thời 2,4-D và 2,4,5-T.

Chương 2: Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và phương pháp nghiên cứu:

  • Hóa chất và tổng hợp vật liệu: Sử dụng tiền chất titan để điều chế nano TiO2 qua quy trình sol-gel. Tổng hợp hệ xúc tác quang CuO/TiO2 bằng phương pháp tẩm ướt sử dụng dung dịch $Cu(NO_3)_2$, sấy khô ở 60°C trong 12 giờ và nung ở nhiệt độ xác định. Chế tạo vật liệu CCTN bằng phản ứng biến tính bề mặt hạt nano TiO2 trong dung dịch CTAB ở các điều kiện kiểm soát pH dung dịch, nồng độ CTAB và lực ion (muối KCl 1 mM và 10 mM).
  • Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý: Sử dụng thiết bị đo XRD để xác định thành phần pha anatase/rutile; TEM thang đo 100 nm và 10 nm để đo kích thước tinh thể; phổ tán sắc EDX và ảnh EDX mapping kiểm tra sự phân bố đồng đều của Cu, Ti và O; phổ Raman và phổ FT-IR ghi nhận các liên kết dao động đặc trưng bề mặt; phương pháp BET đo đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 để tính diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản; phương pháp đo thế zeta ở các giá trị pH khác nhau; phổ UV-Vis-DRS xác định độ dịch chuyển bờ hấp thụ quang và giản đồ Tauc xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Quy trình phân tích định lượng và bố trí thí nghiệm: Tối ưu hóa điều kiện đo UV-Vis tại bước sóng hấp thụ cực đại của 2,4-D và 2,4,5-T; thiết lập chương trình gradient rửa giải trên hệ thống UPLC-MS/MS để định lượng 2,4-D và HPLC-PDA để định lượng 2,4,5-T. Bố trí các hệ thí nghiệm hấp phụ theo mẻ khảo sát ảnh hưởng của pH, khối lượng chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc, nồng độ đầu và lực ion KCl (1 mM và 10 mM). Bố trí hệ phản ứng quang hóa khảo sát sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian chiếu sáng, từ đó tính toán các thông số động học và dung lượng hấp phụ theo các mô hình toán học đã định hình.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 5 nội dung chính:

  1. Đặc trưng cấu trúc của TiO2 và CuO/TiO2: Giản đồ XRD chỉ ra vật liệu TiO2 chế tạo tồn tại chủ yếu ở pha tinh thể anatase. Ảnh TEM cho thấy các hạt có kích thước nanomet đồng đều. Phổ EDX và ảnh EDX mapping xác nhận nguyên tố Cu phân tán đồng đều trên nền TiO2. Phổ FT-IR và Raman ghi nhận dao động mạng lưới Ti–O–Ti và các nhóm hydroxyl bề mặt. Phép đo thế zeta xác nhận sự thay đổi điện thế bề mặt theo pH, và phổ UV-Vis-DRS cùng giản đồ Tauc chỉ ra rằng khi có mặt CuO, bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy, thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
  2. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và CuO/TiO2: Nano TiO2 thuần có khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T dưới bức xạ thích hợp nhưng tốc độ phản ứng bị giới hạn. Khi đưa CuO lên nền TiO2 tạo tiếp xúc dị thể p-n, hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4,5-T được cải thiện rõ rệt; phản ứng phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch, liều lượng xúc tác và nồng độ ban đầu. Động học phân hủy quang hóa tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood biểu kiến bậc nhất.
  3. Chế tạo và đặc trưng vật liệu CCTN: Quá trình biến tính CTAB trên nano TiO2 phụ thuộc chặt chẽ vào pH và lực ion. Ở môi trường kiềm nhẹ (pH 8), bề mặt nano TiO2 mang điện tích âm tối ưu cho việc hấp phụ cation $CTA^+$. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO2 ở các nền muối KCl 1 mM và 10 mM phù hợp với mô hình hai bước hấp phụ, phản ánh sự hình thành lớp mixen đơn lớp trên bề mặt hạt nano. Kết quả đo thế zeta cho thấy sau biến tính bằng CTAB, thế zeta của hạt nano TiO2 chuyển dịch từ giá trị âm sang giá trị dương tại các khoảng pH khảo sát; phổ FT-IR của CCTN xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm $-\text{CH}_2-$ và $-\text{CH}_3$ trong chuỗi alkyl của CTAB.
  4. Quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN: Hạt nano TiO2 chưa biến tính hấp phụ rất yếu 2,4-D và 2,4,5-T do lực đẩy tĩnh điện. Ngược lại, CCTN cho dung lượng hấp phụ tăng vượt bậc. Khảo sát thực nghiệm chỉ ra dung lượng hấp phụ đạt trạng thái cân bằng theo thời gian, phụ thuộc vào liều lượng vật liệu và lực ion (sự gia tăng nồng độ KCl từ 1 mM lên 10 mM làm biến đổi dung lượng hấp phụ do hiệu ứng chắn điện tích và cạnh tranh ion). Dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN được mô tả phù hợp bởi mô hình Langmuir, Freundlich và mô hình hai bước hấp phụ. Động học hấp phụ tuân theo mô hình giả bậc hai với hệ số tương quan cao, và mô hình khuếch tán nội hạt Weber – Morris cho thấy quá trình khuếch tán qua màng và khuếch tán nội hạt cùng tham gia kiểm soát tốc độ hấp phụ. Cơ chế hấp phụ được xác định là sự phối hợp giữa tương tác tĩnh điện giữa các anion carboxylat của thuốc trừ cỏ với đầu cation amoni bậc bốn của phân tử CTAB trên bề mặt, kết hợp với tương tác kỵ nước giữa các vòng thơm clo hóa với mạch hydrocarbon.
  5. Khả năng quang xúc tác của CCTN và so sánh hiệu quả: CCTN duy trì hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T dưới nguồn sáng. So sánh hiệu quả cho thấy phương pháp hấp phụ trên CCTN giúp loại bỏ nhanh chất ô nhiễm khỏi pha lỏng trong thời gian ngắn, trong khi phương pháp quang xúc tác cho phép khoáng hóa chất ô nhiễm. Luận án so sánh dung lượng hấp phụ và hiệu quả quang xúc tác của CCTN với các hệ vật liệu khác đã công bố trong y văn, chứng minh tính khả thi của hệ vật liệu biến tính này trong xử lý nước nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

  • Làm sáng tỏ quy luật và cơ chế biến tính bề mặt hạt nano TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB; thiết lập thành công đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên nano TiO2 tuân theo mô hình hai bước hấp phụ, chứng minh sự hình thành lớp mixen trên bề mặt hạt nano làm đảo chiều thế zeta của vật liệu từ âm sang dương.
  • Xác định bản chất cơ chế hấp phụ của hai dẫn xuất phenoxy axit (2,4-D và 2,4,5-T) trên vật liệu CCTN; chứng minh quá trình hấp phụ được dẫn dắt chủ đạo bởi tương tác lực hút tĩnh điện giữa nhóm carboxylat phân ly mang điện âm ($-COO^-$) của chất ô nhiễm với nhóm amoni bậc bốn mang điện dương của CTAB, đồng thời có sự đóng góp của tương tác kỵ nước giữa khung vòng thơm với đuôi alkyl của chất hoạt động bề mặt.
  • Cung cấp dữ liệu động học và cơ chế chuyển điện tích trên hệ vật liệu tiếp xúc dị thể bán dẫn p-n CuO/TiO2, giải thích sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác xử lý 2,4,5-T thông qua việc bẫy electron quang sinh bởi các ion đồng, hạn chế tái tổ hợp điện tử – lỗ trống.

Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ:

  • Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu hấp phụ kết hợp quang xúc tác CCTN và dị thể CuO/TiO2 ở điều kiện êm dịu, quy trình đơn giản, phù hợp triển khai ở quy mô phòng thí nghiệm.
  • Cung cấp giải pháp kỹ thuật xử lý dư lượng thuốc bảo vệ thực vật 2,4-D và 2,4,5-T trong nước bằng cách kết hợp cơ chế hấp phụ nhanh trên CCTN để loại bỏ chất ô nhiễm ở nồng độ thấp và cơ chế quang xúc tác để phân hủy các hợp chất bền vững.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Toàn bộ các khảo sát thực nghiệm về hấp phụ và quang xúc tác phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ bình phản ứng gián đoạn (batch reactor).
  • Môi trường thử nghiệm chủ yếu là dung dịch nước mô phỏng với nền muối điện ly nhân tạo (KCl 1 mM và 10 mM), chưa khảo sát trên các nguồn nước mặt, nước ngầm tự nhiên hoặc nước thải thực tế có sự hiện diện của các ion phức tạp và chất hữu cơ hòa tan tự nhiên (DOM).
  • Chưa khảo sát chi tiết khả năng tái sinh, độ bền liên kết của lớp phủ CTAB trên bề mặt nano TiO2 qua nhiều chu trình rửa giải và tái sử dụng liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các mẫu nước ô nhiễm thực địa thu thập từ các khu vực tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật và chất diệt cỏ chiến tranh (như khu vực lân cận các sân bay quân sự cũ).
  • Nghiên cứu cố định hệ vật liệu nano CCTN và CuO/TiO2 lên các giá thể mang xốp hoặc dạng màng nhằm hạn chế thất thoát hạt nano vào nguồn nước sau xử lý và tạo điều kiện vận hành dòng liên tục.
  • Phân tích chi tiết các sản phẩm phân hủy trung gian trong quá trình quang xúc tác bằng kỹ thuật khối phổ phân giải cao để kiểm soát rủi ro tạo thành các hợp chất phenolic độc hại hoặc dẫn xuất dioxin thứ cấp.

Giá trị tham khảo

Nghiên cứu của luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa môi trường, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp biến tính hóa học bề mặt oxit kim loại kích thước nano bằng chất hoạt động bề mặt, quy trình phân tích đặc trưng vật liệu đa kỹ thuật (XRD, TEM, EDX, Raman, FT-IR, BET, Thế zeta, UV-Vis-DRS), cùng các quy trình phân tích sắc ký hiện đại (UPLC-MS/MS, HPLC-PDA).
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm về mô hình hóa đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich, mô hình hai bước) và động học hấp phụ (giả bậc 1, giả bậc 2, Weber – Morris) cũng như động học quang xúc tác dị thể.
  • Kỹ sư môi trường và nhà quản lý chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học định lượng về tính chất phân hủy, cơ chế tương tác của các hóa chất tồn lưu chiến tranh họ phenoxy axit, hỗ trợ xây dựng phương án kỹ thuật xử lý các điểm nóng ô nhiễm đất và nước tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao 2,4,5-T lại có độ bền sinh học cao hơn và nguy hiểm hơn so với 2,4-D trong môi trường nước? Theo dữ liệu trong luận án, 2,4,5-T ($pK_a = 2,88$) có thêm một nguyên tử clo gắn trên nhân thơm so với 2,4-D ($pK_a = 2,73$). Sự hiện diện của ba nguyên tử clo làm tăng độ bền hóa học và tính cản trở không gian, khiến hợp chất này khó bị vi sinh vật phân hủy hơn. Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T từ 1,2,4,5-tetraclorobenzen ở nhiệt độ 225–300°C và áp suất 400–1500 psi luôn tạo ra sản phẩm phụ cực độc 2,3,7,8-TCDD (dioxin) với hàm lượng 0,07–6,2 mg/L; khi phân hủy trong môi trường, 2,4,5-T tạo thành 2,4,5-triclophenol có khả năng tiếp tục ngưng tụ tạo thành dioxin nếu tồn tại lâu dài.

  2. Vì sao nano TiO2 chưa biến tính lại có dung lượng hấp phụ rất thấp đối với 2,4-D và 2,4,5-T? Nano TiO2 thương mại (như Degussa P25) có điểm đẳng điện $pH_{pzc} \approx 6,2$. Ở các giá trị pH nghiên cứu thông thường cao hơn $pK_a$ của 2,4-D (2,73) và 2,4,5-T (2,88), hai hoạt chất này đều phân ly hoàn toàn thành các anion gốc axit mang điện tích âm ($-COO^-$). Đồng thời, khi $pH > pH_{pzc}$, bề mặt TiO2 tích điện âm do tạo thành các nhóm titanol deproton hóa ($>Ti\text{--}O^-$). Lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm và các anion thuốc trừ cỏ ngăn cản sự bám dính, dẫn đến dung lượng hấp phụ của TiO2 nguyên bản đối với hai hợp chất này là không đáng kể.

  3. Cơ chế hình thành lớp phủ CTAB trên bề mặt nano TiO2 diễn ra như thế nào? Quá trình chế tạo CCTN diễn ra tối ưu ở môi trường kiềm nhẹ (pH 8). Tại pH này, bề mặt nano TiO2 mang điện tích âm mạnh ($>Ti\text{--}O^-$), thu hút tĩnh điện các cation cetyltrimethylammonium ($CTA^+$) mang điện dương. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CTAB tuân theo mô hình hai bước của Gu và Zhu: ở bước đầu nồng độ thấp, các phân tử CTAB hấp phụ dưới dạng cation đơn lẻ qua lực hút tĩnh điện; ở bước tiếp theo khi nồng độ tăng, các đuôi hydrocarbon kỵ nước tương tác liên kết với nhau hình thành cấu trúc mixen đơn lớp trên bề mặt, làm đảo chiều điện tích bề mặt hạt nano từ âm sang dương (được kiểm chứng qua phép đo thế zeta).

  4. Tiếp xúc dị thể CuO/TiO2 giúp nâng cao hiệu quả quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm dựa trên nguyên lý nào? TiO2 là chất bán dẫn kiểu n ($E_g = 3,0–3,2\text{ eV}$) còn CuO là chất bán dẫn kiểu p ($E_g = 1,7\text{ eV}$). Khi kết hợp tạo tiếp xúc dị thể p-n loại II, mức năng lượng so le cho phép electron quang sinh di chuyển từ vùng dẫn của TiO2 sang vùng dẫn của CuO hoặc bị bẫy bởi cặp oxy hóa khử $Cu^{2+}/Cu^+$ ($E = +0,17\text{ V}$ so với NHE). Quá trình chuyển điện tích này ngăn chặn sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh ($h^+$), kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện hoạt động, từ đó thúc đẩy tạo thành các gốc tự do $O_2^{\bullet-}$ và $^\bullet OH$ để phân hủy 2,4,5-T.

  5. Dữ liệu thực nghiệm của luận án xác định cơ chế hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN là gì? Quá trình hấp phụ diễn ra qua hai lực tương tác chủ đạo: tương tác tĩnh điện và tương tác kỵ nước. Do 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch nước phân ly thành các anion carboxylat mang điện âm, chúng bị hút mạnh bởi đầu amoni bậc bốn mang điện dương của CTAB đã phủ trên bề mặt nano TiO2. Đồng thời, cấu trúc vòng benzen chứa clo của chất ô nhiễm tương tác kỵ nước với mạch alkyl dài của phân tử CTAB. Quá trình động học tuân theo mô hình giả bậc hai và bị kiểm soát đồng thời bởi khuếch tán qua màng và khuếch tán nội hạt theo mô hình Weber – Morris.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Dung đã giải quyết đồng bộ việc chế tạo, đặc trưng hóa lý và đánh giá khả năng xử lý hai chất diệt cỏ tồn lưu 2,4-D và 2,4,5-T trong nước bằng các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính. Bằng phương pháp phủ chất hoạt động bề mặt cation CTAB lên nano TiO2, công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ kết hợp giữa tương tác tĩnh điện và tương tác kỵ nước, giúp tăng cường khả năng thu giữ chọn lọc các anion phenoxy axit. Đồng thời, việc thiết lập tiếp xúc dị thể p-n CuO/TiO2 đã chứng minh hiệu quả trong việc thu hẹp vùng cấm và ngăn ngừa tái tổ hợp điện tích quang sinh để nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa. Các kết quả thực nghiệm và hệ thống mô hình hóa động học, đẳng nhiệt trong luận án cung cấp luận cứ khoa học có giá trị thực tiễn cho việc phát triển các giải pháp xử lý ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu sau chiến tranh tại Việt Nam.