CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác. Vật liệu quang xúc tác là những vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng khi có ánh sáng chiếu vào. Các vật liệu xúc tác quang hóa là những vật liệu bán dẫn, trong suốt quá trình phản ứng chất xúc tác không bị biến đổi cũng như không cấp cung cấp năng lượng khác cho hệ. Khi có ảnh sáng chiếu vào, vật liệu quang xúc tác sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống, các cặp điện tử lỗ trống chính là nhân tố giúp cho các vật liệu này có các đặc tính xúc tác.2 Vật liệu quang xúc tác g-C3N4.1 Giới thiệu về vật liệu g-carbon nitride.
Tương tự như graphit, graphitic cacbon nitride (g-C3N4) là một trong những vật liệu được nghiên cứu phổ biến do có các tính chất đặc biệt. Hiện nay, nó được biết đến là một trong những chất bán dẫn không kim loại nổi tiếng nhất ứng dụng trong quang xúc tác [29]. Nó là một polymer bán dẫn, có độ rộng vùng cấm 2.9 eV, có khả năng ổn định nhiệt, hóa học, không bị ăn mòn,chống thấm nước. Tính ổn định hóa học của vật liệu được chỉ ra rằng g-C3N4 không tan trong nước, ehtanol, toluene, diethyl ether, THF[2].
Là một vật liệu bán dẫn phi kim loại sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn. Nhất là khả năng phân tách H2O của g-C3N4 được các nhà khoa học phát hiện vào năm 2009. Điều này làm cho g-C3N4 trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng về năng lượng và xúc tác quang môi trường. Tuy nhiên g-C3N4 có nhược điểm là khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời thấp, hiệu quả lượng tử thấp và có tỷ lệ tái hợp cao làm giảm tính chất xúc tác quang hóa [12;25].2 Cấu trúc của g-C3N4.
C3N4 (carbon nitride) đã được tìm ra từ khá lâu, đã được báo cáo là một trong các polymer nhân tạo lâu đời nhất. Các đơn vị cấu trúc cơ bản của g-C3N4 là tri-s-triazine đã được tìm ra từ những năm 1834 bởi Berzelius và được đặt tên bởi Liebig [14;9]. C3N4 có tổng cộng bảy pha là α-C3N4, β-C3N4, khối C3N4, pseudocubic C3N4, g-h- triazine, g-otriazine và g-h-heptazine với độ rộng vùng cấm 5.1: Các thông số về nhóm không gian và hằng số mạng của một số dạng C3N4 [24].1: Cấu trúc của β-C3N4 (A), α-C3N4 (B), Graphitic C3N4 (C), Pseudocubic C3N4 (D), Khối C3N4 (E). Nguyên tử C biểu diễn bởi màu xanh và N màu xám [24].
Trong cùng một lớp g-C3N4 cả triazine (C3N3) hay tri-s-triazine (heptazine) (C6N7) đều được cho là đơn vị cấu tạo của g-C3N4 [2]. Về sau, người ta chỉ ra được rằng chỉ có tri- s-triazine được coi là đơn vị cấu trúc của g-C3N4 do tính ổn định cao của chúng về mặt năng lượng. Điều này phù hợp với tính toán về nguyên tắc thứ nhất của hàm mật độ (DFT) được thực hiện bởi Kroke et al [11].2: Cấu trúc (a) triazine và (b) tri-s-triazine (heptazine) của g-C3N4. Trong cấu trúc triazine được cấu tạo nên từ các đơn vị cấu trúc melamine trong khi đó ở cấu trúc tri-s-triazine được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc melem.
Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất ban đầu giàu nguyên tố Nitơ thông qua phản ứng trùng hợp để tạo thành mạch phân tử có kích thước lớn. Các tiền chất thường được sử dụng như là urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide,… 5 Hình 1.3: Sơ đồ minh hóa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ quá trình trùng hợp nhiệt các tiền chất như urea[20], melamine [30], thiourea[32], dicyandiamide [26], cyanamide [4].4: Sơ đồ phản ứng g-C3N4 đi từ tiền chất ban đầu là Urea với Ethylenediamine. 6 g-C3N4 có 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (100) và (002) tại 13. Trong đó (002) đặc trưng cho cấu trúc mạng xếp chồng graphitic.5: Đặc trưng phổ nhiễu xạ của g-C3N4 [6].
Ở cấu trúc Tubular g-C3N4 ( ống nanno g-C3N4 ) thì 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng lúc này ở 17. g-C3N4 có dạng cấu trúc xếp chồng như than chì. Một ô đơn vị có chứa 14 nguyên tử thuộc nhóm không gian P6̅ m2 (187) có các hằng số mạng a = 0.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác của g-C3N4. Quá trình quang xúc tác của g-C3N4 là một quá trình quang xúc tác dị thể được chia làm các giai đoạn sau[1]: + Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
+ Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. + Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. 8 + Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
+ Nhả hấp phụ các sản phẩm. + Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Quá trình đầu tiên của quá trình quang xúc tác dị thể phân hủy các chất hữu cơ là quá trình sinh ra cặp điện tử lỗ trống trong chất bán dẫn. Khi được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng hv lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (hv ≥ Eg), thì cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) sẽ được sinh ra.
Các electron e- nhảy lên vùng dẫn còn các lỗ trống h+ ở lại vùng hóa trị. Các chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại: + Các phân tử nhận electron acceptor (A). + Các phân tử cho electron donor (D).7: Sơ đồ minh họa quá trình di chuyển cặp điện tử-lỗ trống của g-C3N4 với A là phân tử cho e- và D là phân tử nhận e-. Dưới tác dụng của ánh sáng, chúng nhận oxy và hơi nước từ không khí biến đổi thành 2 dạng O2- và OH.
là 2 dạng có hoạt tính cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Tại vùng dẫn xảy ra quá trình khử: O2 + e- -> O-2 Tại vùng hóa trị xảy ra quá trình oxy hóa: H2O + h+ -> OH. Sự hấp thụ ánh sáng sinh ra cặp điện tử - lỗ trống là yếu tố làm nên xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình đối lập xảy ra đồng thời là quá trình tái hợp của cặp điện tử lỗ trống.
Quá trình tái hợp thể tích và bề mặt được thể hiện [Hình 1. Quá trình tái hợp này làm giảm hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa.4 Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4 .8: Độ rộng vùng cấm của các chất xúc tác quang bán dẫn khác nhau và thế oxy hóa khử của các quá trình tách H2O, khử CO2 và chất ô nhiễm ở pH 7. Vật liệu g-C3N4 có mức năng lượng vùng cấm trong khoảng 2.9 eV cho phép vật liệu có thể ứng dụng trong miền ánh sáng nhìn thấy. Vị trí vùng dẫn của vật liệu g- C3N4 thích hợp cho các phản ứng phân tách nước, CO2, phân hủy các chất hữu cơ, tổng hợp… Vật liệu g-C3N4 là vật liệu polyme bán dẫn phi kim loại, có cấu trúc 2D gồm các lớp C và N xếp chồng lên nhau và liên kết với nhau bởi lực Van der Waals.Thành phần của 3 g-C3N4 chủ yếu chỉ gồm nguyên tố là C và N với tỷ lệ C/N =.
Do đó việc tổng hợp 4 vật liệu này cũng rất dễ dàng do nó đi từ những tiền chất ban đầu giàu Ni tơ nhưng rẻ như urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide… bằng cách nung nhiệt ở nhiệt độ 500-6000C. Ngoài ra, g-C3N4 được cho là tương thích sinh học và không gây hại lên tế bào.2 Nhược điểm. Tuy vậy, g-C3N4 còn có các nhược điểm gây ảnh hưởng đến hiệu suất quang hóa như là tốc độ tái hợp của cặp điện tử lỗ trống cao, vật liệu chế tạo có diện tích bề mặt thấp cùng với diện tích bên trong không có hoạt tính xúc tác lớn, động học phản ứng bề mặt bé, tốc độ oxy hóa không cao, khả năng linh động của điện tử kém [2].5 Các hướng cải thiện nhược điểm của g-C3N4. Để vật liệu g-C3N4 tạo ra tận dụng được được những tính chất ưu điểm tốt, việc tối ưu hóa vật liệu để đạt được hoạt tinh quang hóa tốt là điều rất quan trọng.
Các hướng thường dùng để cải thiện tính chất của vật liệu g-C3N4 như là : +Tổng hợp và biến tính g-C3N4 có diện tích bề mặt lớn, kiểm soát và tạo được các kết cấu hình thái nano. +Pha tạp các nguyên tố như P, B, S, O, C, … +Kết hợp với các vật liệu bán dẫn khác như TiO2, SiO2, ZnO, NiTiO3,… Có rất nhiều phương pháp cũng như các hướng được đưa ra để chế tạo, biến tính vật liệu g-C3N4 như pha tạp nguyên tố kim loại, phi kim hay chế tạo vật liệu kết hợp, tạo cấu trúc ống nano… được đăng tải trên rất nhiều bài báo, tạp chí khác nhau. Tuy nhiên, trong đây chỉ đưa ra một số các yếu tố và điều kiện tổng hợp được dùng để có thể cải thiện tính chất của vật liệu g-C3N4 được tạo ra.1 Tiền chất ban đầu. Việc pha tạp các nguyên tố phi kim có thể thu hẹp lại năng lượng vùng cấm của g-C3N4 và củng cố khả năng thu nhận ánh sáng nhìn thấy của xúc tác quang.
Để pha tạp các nguyên tố phi kim trong vật liệu g-C3N4, một trong những phương pháp đơn giản nhất là chọn nguyên liệu tiền chất ban đầu có chứa các nguyên tố khác ngoài C và N như là Urea, Thiourea. Vật liệu g-C3N4 có thể tổng hợp từ nhiều tiền chất khác nhau tuy nhiên vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ tiền chất ban đầu là urea (CH4N2O) được cho là có nhiều tính chất tốt hơn cả. Còn việc sử dụng thiourea thì trong quá trình tổng hợp vật liệu sẽ sinh ra khí như H2S, SO2 là những khí rất là độc so với việc dùng urea sinh ra các khí an toàn hơn như CO2, NH3… 12 Trong một nghiên cứu , người ta tổng hợp g-C3N4 từ hai tiền chất khác nhau là melamine không chứa oxy và urea có chứa oxy cùng một điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 5800C trong 3 giờ [16]. Nghiên cứu đó chỉ ra g-C3N4 có nguốn gốc từ urea có diện tích bề mặt cao hơn (39.5 m2 g-1) so với g-C3N4 có nguốc gốc từ melamine (3.
Điều này dẫn đến mật độ quang điện của g-C3N4 có nguồn gốc từ urea lớn hơn so với g-C3N4 có nguồn gốc melamine. Diện tích bề mặt tăng lên dẫn đến hiệu suất quang xúc tác tốt hơn.