Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride tio2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ

Nghiên cứu về vật liệu composite graphitic carbon nitride (g-C3N4) và TiO2 đang thu… 78 trang · Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh · 2021.

• Tác giả: Nguyễn Minh Hoàng
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thanh Trúc
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Composite Graphitic Carbon Nitride – TiO2 Ứng Dụng Phân Hủy Chất Màu Hữu Cơ
• Loại tài liệu: Khóa Luận Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• TÓM TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu quang xúc tác
• 1.2. Vật liệu quang xúc tác g-C3N4
• 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu g-carbon nitride
• 1.2.2. Cấu trúc của g-C3N4
• 1.2.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác của g-C3N4
• 1.2.4. Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4
• 1.2.5. Các hướng cải thiện nhược điểm của g-C3N4
• 1.2.5.1. Tiền chất ban đầu
• 1.2.5.2. Thời gian và nhiệt độ tổng hợp
• 1.2.5.3. Tăng diện tích bề mặt xúc tác
• 1.2.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu g-C3N4
• 1.2.6.1. Phương pháp ngưng tụ nhiệt
• 1.2.6.2. Phương pháp muối nóng chảy
• 1.2.6.3. Chiếu xạ vi sóng
• 1.3. Vật liệu tổng hợp g-C3N4/TiO2
• 1.3.1. Một số tính chất cơ bản của TiO2
• 1.3.1.1. Tính chất vật lý
• 1.3.1.2. Tính chất hóa học
• 1.3.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất và thiết bị
• 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu
• 2.2.1. Chế tạo vật liệu g-C3N4
• 2.2.2. Chế tạo vật liệu g-C3N4/H2O
• 2.2.3. Chế tạo vật liệu tổng hợp g-C3N4/TiO2
• 2.3. Phương pháp phân tích vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS DRS
• 2.3.3. Phương pháp đo phổ FT-IR
• 2.3.4. Khảo sát khả năng phân hủy chất màu
• 2.3.4.1. Chất màu Methylene Blue
• 2.3.4.2. Chuẩn bị dung dịch chất màu
• 2.3.4.2.1. Lập đường chuẩn MB
• 2.3.4.2.2. Đường chuẩn dung dịch MB
• 2.3.4.3. Khảo sát khả năng phân hủy MB
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 3.3. Phổ hấp thụ UV-VIS
• 3.4. Kết quả quang xúc tác
• Tài liệu tham khảo
• PHỤ LỤC 1: Phổ UV-VIS DRS của các mẫu vật liệu khi chưa xử lý
• PHỤ LỤC 2: Phổ UV-VIS của dung dịch màu MB dùng để dựng đường chuẩn
• PHỤ LỤC 3: Phổ UV-VIS của dung dịch màu MB sau khi tiến hành phản ứng quang xúc tác với mẫu g-C3N4
• PHỤ LỤC 4: Phổ UV-VIS của dung dịch màu MB sau khi tiến hành phản ứng quang xúc tac với mẫu g-C3N4/TiO2 1:1

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Vật Liệu Composite Graphitic Carbon Nitride TiO2

Nghiên cứu về vật liệu composite graphitic carbon nitride (g-C3N4) và TiO2 đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Vật liệu này không chỉ có khả năng phân hủy chất màu hữu cơ mà còn mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Việc kết hợp giữa g-C3N4 và TiO2 tạo ra một vật liệu quang xúc tác hiệu quả, giúp nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng và giảm thiểu sự tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các giải pháp bền vững trong xử lý nước thải.

1.1. Ứng dụng của Vật Liệu Composite trong Phân Hủy Chất Màu Hữu Cơ

Vật liệu composite g-C3N4/TiO2 đã được chứng minh là có khả năng phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ như Methylene Blue (MB). Sự kết hợp này không chỉ cải thiện hiệu suất quang xúc tác mà còn giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ giữa g-C3N4 và TiO2 ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phân hủy chất màu, từ đó mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới.

1.2. Tính Chất Nổi Bật của Graphitic Carbon Nitride

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là một vật liệu bán dẫn phi kim loại với nhiều ưu điểm như ổn định hóa học và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. Tuy nhiên, g-C3N4 cũng có một số nhược điểm như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời thấp và hiệu suất quang xúc tác chưa cao. Việc nghiên cứu và cải thiện các tính chất này là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả ứng dụng của vật liệu.

II. Vấn Đề Ô Nhiễm Môi Trường và Giải Pháp Từ Vật Liệu Composite

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước, đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng tại nhiều quốc gia, bao gồm cả Việt Nam. Các chất thải từ ngành công nghiệp và nông nghiệp đã làm ô nhiễm nguồn nước, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Việc sử dụng vật liệu composite graphitic carbon nitride – TiO2 trong xử lý nước thải là một giải pháp tiềm năng, giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

2.1. Thách Thức Trong Xử Lý Chất Thải Hữu Cơ

Xử lý chất thải hữu cơ là một thách thức lớn do sự tồn tại của các hợp chất độc hại trong nước thải. Các phương pháp truyền thống như hấp phụ hay sinh học thường không đạt hiệu quả cao. Do đó, cần có những giải pháp mới, hiệu quả hơn để xử lý các chất ô nhiễm này.

2.2. Lợi Ích Của Việc Sử Dụng Vật Liệu Composite

Việc sử dụng vật liệu composite g-C3N4/TiO2 không chỉ giúp nâng cao hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ mà còn thân thiện với môi trường. Vật liệu này có khả năng hoạt động dưới ánh sáng mặt trời, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu chi phí xử lý nước thải.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Composite Graphitic Carbon Nitride TiO2

Phương pháp tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/TiO2 thường được thực hiện thông qua quá trình nung kết khối. Quá trình này giúp tạo ra các cấu trúc vật liệu với tỷ lệ g-C3N4 và TiO2 khác nhau, từ đó tối ưu hóa các tính chất quang xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ giữa hai thành phần này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu

Quy trình tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/TiO2 bao gồm các bước như chuẩn bị tiền chất, nung kết và làm nguội. Việc kiểm soát nhiệt độ và thời gian nung là rất quan trọng để đạt được các tính chất mong muốn của vật liệu.

3.2. Đặc Điểm Của Vật Liệu Composite

Vật liệu composite g-C3N4/TiO2 có cấu trúc đặc trưng với các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng trong phổ XRD. Các đặc điểm này cho thấy sự kết hợp thành công giữa g-C3N4 và TiO2, tạo ra một vật liệu quang xúc tác hiệu quả cho việc phân hủy chất màu hữu cơ.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu và Ứng Dụng Thực Tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite g-C3N4/TiO2 có khả năng phân hủy chất màu hữu cơ tốt hơn so với từng thành phần riêng lẻ. Các thí nghiệm quang xúc tác đã chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy chất màu Methylene Blue (MB) đạt được là rất cao. Điều này chứng tỏ rằng việc kết hợp giữa g-C3N4 và TiO2 là một giải pháp hiệu quả trong xử lý ô nhiễm nước.

4.1. Hiệu Suất Phân Hủy Chất Màu Hữu Cơ

Các thí nghiệm cho thấy rằng vật liệu composite g-C3N4/TiO2 có khả năng phân hủy chất màu MB lên đến 90% chỉ sau vài giờ chiếu sáng. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý nước thải ô nhiễm.

4.2. Ứng Dụng Trong Thực Tiễn

Vật liệu composite g-C3N4/TiO2 có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Việc phát triển các công nghệ mới dựa trên vật liệu này sẽ mở ra nhiều cơ hội cho ngành công nghiệp xử lý nước.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu Vật Liệu Composite

Nghiên cứu về vật liệu composite graphitic carbon nitride – TiO2 đã chỉ ra rằng đây là một giải pháp tiềm năng cho vấn đề ô nhiễm môi trường. Việc cải thiện các tính chất quang xúc tác của vật liệu này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực xử lý nước thải. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn và đóng góp tích cực cho môi trường.

5.1. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa tỷ lệ giữa g-C3N4 và TiO2, cũng như phát triển các vật liệu composite mới với hiệu suất cao hơn. Việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế quang xúc tác cũng sẽ giúp nâng cao hiệu quả ứng dụng của vật liệu.

5.2. Tác Động Đến Môi Trường

Việc ứng dụng vật liệu composite g-C3N4/TiO2 trong xử lý nước thải không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Điều này cho thấy tầm quan trọng của nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong việc giải quyết các vấn đề môi trường hiện nay.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự tăng trưởng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và chế biến đã tác động đáng kể đến chất lượng môi trường sống, trong đó ô nhiễm nguồn nước là thách thức lớn đối với các quốc gia đang phát triển. Nguồn nước mặt tại các sông, ngòi, ao, hồ tiếp nhận lượng lớn hóa chất tồn dư khó phân hủy sinh học từ quá trình sản xuất và sinh hoạt. Đáng chú ý là các hợp chất hữu cơ độc hại như phenol, dung môi hữu cơ và các loại phẩm màu dệt nhuộm công nghiệp, gây độc tính cấp tính cũng như mãn tính đối với con người và hệ sinh thái thủy sinh. Trước thực trạng đó, việc nghiên cứu các giải pháp xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi nguồn nước là yêu cầu cấp thiết.

Bên cạnh các giải pháp truyền thống như hấp phụ, xử lý sinh học hay oxy hóa khử hóa học, công nghệ quang xúc tác dị thể nổi lên như một hướng tiếp cận thân thiện với môi trường nhờ tận dụng trực tiếp nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời. Trong số các chất xúc tác quang thế hệ mới, graphitic carbon nitride ($\text{g-C}_3\text{N}_4$) là vật liệu polyme bán dẫn phi kim loại thu hút nhiều sự quan tâm nhờ độ rộng vùng cấm thích hợp (khoảng $2{,}7 - 2{,}9\text{ eV}$), cho phép hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, có độ bền nhiệt và bền hóa học cao, không độc hại và dễ tổng hợp từ các tiền chất giàu nitơ chi phí thấp. Tuy nhiên, $\text{g-C}_3\text{N}_4$ đơn pha tồn tại một số nhược điểm cố hữu: diện tích bề mặt riêng thấp, tốc độ tái hợp của cặp điện tử – lỗ trống ($\text{e}^-/\text{h}^+$) quang sinh cao, và hiệu suất lượng tử chưa tối ưu. Mặt khác, titan dioxit ($\text{TiO}_2$) là chất xúc tác quang truyền thống có hoạt tính cao và độ bền vượt trội nhưng năng lượng vùng cấm lớn ($\sim 3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anatase), khiến vật liệu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) – thành phần chỉ chiếm dưới 5% quang phổ ánh sáng mặt trời. Do đó, việc kết hợp $\text{g-C}_3\text{N}_4$ với $\text{TiO}_2$ để tạo cấu trúc dị thể bán dẫn loại II (type II heterojunction) là giải pháp nhằm mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy và ức chế sự tái hợp điện tử – lỗ trống.

Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể gồm:

1. Chế tạo vật liệu quang xúc tác graphitic carbon nitride ($\text{g-C}_3\text{N}_4$) từ tiền chất Urea bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt.
2. Chế tạo vật liệu composite giữa graphitic carbon nitride và $\text{TiO}_2$ ($\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$) theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau ($1:1$ và $3:1$) bằng phương pháp nung kết khối.
3. Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, quang học và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue (MB) của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và đặc tính hóa lý của vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$, $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{H}_2\text{O}$ và composite $\text{g-C}_3\text{N}4/\text{TiO}2$; phản ứng quang phân hủy chất màu hữu cơ Methylene Blue ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}$) nồng độ $2 \times 10^{-5}\text{ M}$.
• Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu (Khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh) và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
• Phạm vi thời gian: Đề tài hoàn thành vào tháng 02 năm 2021 (thuộc khóa đào tạo 2016–2020).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể của vật liệu bán dẫn:

• Cấu trúc vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$: Là mạng tinh thể 2D xếp lớp tương tự than chì, cấu thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản tri-s-triazine (heptazine $\text{C}_6\text{N}_7$) liên kết qua nguyên tử nitơ tam giác, liên kết giữa các lớp là lực Van der Waals; thuộc nhóm không gian $P\bar{6}m2$ (187), có độ rộng vùng cấm trong khoảng $2{,}7 - 2{,}9\text{ eV}$.
• Đặc tính của $\text{TiO}_2$: Khảo sát ba dạng thù hình chính gồm Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó pha Anatase (hệ tinh thể tứ phương, nhóm không gian $I4_1/amd$, $E_g \approx 3{,}2\text{ eV}$) có hoạt tính quang xúc tác cao nhất nhờ khả năng khử $\text{O}_2$ thành gốc anion superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$).
• Mô hình tiếp xúc dị thể bán dẫn loại II (Type II Heterojunction): Khi $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$ tiếp xúc, sự uốn cong vùng năng lượng so le tạo điều kiện cho các hạt mang điện quang sinh di chuyển theo hai hướng ngược nhau: điện tử ($\text{e}^-$) từ vùng dẫn (CB) của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ chuyển sang CB của $\text{TiO}_2$ để tham gia phản ứng khử $\text{O}_2 + \text{e}^- \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-}$; trong khi lỗ trống ($\text{h}^+$) tích tụ tại vùng hóa trị (VB) của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ tham gia phản ứng oxy hóa $\text{H}_2\text{O} + \text{h}^+ \rightarrow \text{OH}^\bullet$. Quá trình này giúp tách rời cặp $\text{e}^-/\text{h}^+$ trong không gian và kéo dài thời gian sống của hạt tải.
• Cơ sở tính toán đặc trưng: Định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$), công thức Debye – Scherrer ($d = \frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}$) xác định kích thước hạt tinh thể, định luật Beer – Lambert ($A = \varepsilon l C$) xác định nồng độ dung dịch phẩm màu, và phương pháp đường Tauc xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$) từ phổ phản xạ khuếch tán.

Phương pháp nghiên cứu thực tế gồm:

• Phương pháp tổng hợp hóa học: Ngưng tụ nhiệt (Thermal condensation) tiền chất Urea trong chén nung bọc lá nhôm ở $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C}$/phút); phương pháp biến tính bổ sung nước ($\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{H}_2\text{O}$); phương pháp nung kết khối pha rắn (Solid-state sintering) ở $400^\circ\text{C}$ trong 2 giờ (tốc độ $5^\circ\text{C}$/phút) với sự hỗ trợ phân tán siêu âm trong cồn $96^\circ$ để tạo composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ tỷ lệ khối lượng $1:1$ và $3:1$.
• Phương pháp phân tích đặc trưng: Nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR trong dải $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$), quang phổ tử ngoại – khả kiến phản xạ khuếch tán (UV-VIS DRS với quả cầu tích phân).
• Phương pháp đánh giá quang xúc tác: Khảo sát quá trình phân hủy quang hóa dung dịch Methylene Blue ($2 \times 10^{-5}\text{ M}$) dưới nguồn sáng kích thích là đèn LED công suất 50W, đo độ hấp thụ suy giảm theo thời gian trên máy quang phổ UV-VIS.

Danh mục hóa chất / Thiết bị	Quy cách / Thông số	Xuất xứ
Urea ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}$)	Dạng bột, lọ 500g	JHD, Trung Quốc
Titan dioxit ($\text{TiO}_2$)	Dạng bột, lọ 500g	Xilong, Trung Quốc
Methylene Blue ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}$)	Dạng bột, lọ 25g	Xilong, Trung Quốc
Cồn $96^\circ$, Nước cất	Dung môi tinh khiết	Việt Nam
Lò nung Nabertherm L40/11	Nhiệt độ tối đa $1100^\circ\text{C}$	Nabertherm, Đức
Máy nhiễu xạ tia X D2 PHASER	Đo góc quét $2\theta$, nguồn Cu-$K\alpha$	Bruker, Đức
Máy quang phổ FT-IR Nicolet 6700	Dải bước sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$	Thermo Fisher, Hoa Kỳ
Máy đo quang phổ UV-1800 Series	Chế độ đo phản xạ khuếch tán (DRS)	Shimadzu, Nhật Bản
Đèn LED chiếu sáng	Công suất 50W (vùng ánh sáng khả kiến)	Việt Nam

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương này hệ thống hóa các khái niệm nền tảng về vật liệu quang xúc tác, nguyên lý bán dẫn và cơ chế sinh các gốc oxy hóa hoạt tính ($\text{O}_2^{\bullet-}, \text{OH}^\bullet$) dưới tác dụng của photon ánh sáng ($h\nu \ge E_g$).

Tác giả đi sâu phân tích cấu trúc 7 pha thù hình của $\text{C}_3\text{N}_4$ ($\alpha, \beta$, khối, pseudocubic, g-h-triazine, g-o-triazine, g-h-heptazine), khẳng định đơn vị tri-s-triazine có độ bền nhiệt động cao nhất theo tính toán nguyên lý ban đầu (DFT). Các phương pháp tổng hợp $\text{g-C}_3\text{N}_4$ được trình bày chi tiết bao gồm: ngưng tụ nhiệt từ các tiền chất (melamine, urea, thiourea, dicyandiamide, cyanamide), phương pháp muối nóng chảy ($\text{LiCl}/\text{KCl}$) và chiếu xạ vi sóng với chất thu nhiệt $\text{CuO}$. Tác giả so sánh ảnh hưởng của các tiền chất khác nhau, chỉ ra rằng tiền chất Urea tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn ($39{,}5\text{ m}^2/\text{g}$ so với $3{,}8\text{ m}^2/\text{g}$ của melamine), cấu trúc xốp tự nhiên do quá trình thoát khí $\text{NH}_3$ và $\text{CO}_2$, đồng thời tự pha tạp nguyên tố oxy giúp thu hẹp vùng cấm.

Chương tổng quan cũng phân tích ba dạng cấu trúc tiếp xúc dị thể bán dẫn (Loại I, Loại II, Loại III), chứng minh cấu trúc vùng năng lượng so le của dị thể Loại II giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$ là cấu hình tối ưu để phân tách không gian các hạt tải quang sinh. Tính chất vật lý, hóa học, các dạng thù hình (Anatase, Rutile, Brookite) và nhiệt độ chuyển pha của $\text{TiO}_2$ ($600 - 700^\circ\text{C}$) cũng được tổng hợp đầy đủ.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày chi tiết các bước chuẩn bị, chế tạo vật liệu, nguyên lý vận hành thiết bị đo đặc trưng và phương pháp khảo sát quang xúc tác:

• Chế tạo $\text{g-C}_3\text{N}_4$: Nung 30g Urea trong chén sứ có nắp đậy bọc kín bằng lá nhôm ở $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ (tốc độ tăng nhiệt $10^\circ\text{C}$/phút). Sau khi làm nguội, mẫu rắn màu vàng được ly tâm rửa 3 lần (2 lần với nước cất, 1 lần với ethanol $96^\circ$) ở tốc độ 5000 vòng/phút trong 10 phút, sau đó sấy khô và nghiền mịn.
• Chế tạo $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{H}_2\text{O}$: Bổ sung 30 ml nước cất vào 30g Urea trước khi tiến hành nung và xử lý theo quy trình tương tự.
• Chế tạo composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$:
  • Mẫu tỷ lệ 1:1: Phân tán $0{,}1\text{ g } \text{g-C}_3\text{N}_4$ trong 20 ml cồn $96^\circ$ bằng bể siêu âm 5 phút để tách lớp, bổ sung $0{,}1\text{ g } \text{TiO}_2$ và tiếp tục siêu âm 15 phút. Nung kết khối ở $400^\circ\text{C}$ trong 2 giờ (tốc độ $5^\circ\text{C}$/phút).
  • Mẫu tỷ lệ 3:1: Phân tán $0{,}15\text{ g } \text{g-C}_3\text{N}_4$ cùng $0{,}05\text{ g } \text{TiO}_2$ trong 20 ml cồn $96^\circ$ qua hai giai đoạn siêu âm tương tự, nung ở $400^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
• Phương pháp phân tích đặc trưng và đo quang: Trình bày cơ sở toán học của phép đo XRD trên máy Bruker D2 PHASER, phổ FT-IR trên máy Nicolet 6700, phổ UV-VIS DRS trên máy Shimadzu UV-1800. Quy trình dựng đường chuẩn dung dịch phẩm màu Methylene Blue theo định luật Beer – Lambert ($A = \varepsilon l C$) tại bước sóng hấp thụ cực đại nhằm xác định chính xác nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian chiếu xạ đèn LED 50W.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ các phép đo đặc trưng hóa lý và phản ứng quang xúc tác:

• Phân tích phổ XRD: Mẫu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ thể hiện hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại mặt (100) ứng với cấu trúc tuần hoàn phẳng của các đơn vị tri-s-triazine và mặt (002) tại góc $2\theta \approx 27{,}4^\circ$ đặc trưng cho khoảng cách giữa các lớp mạng xếp chồng graphitic. Mẫu $\text{TiO}_2$ thể hiện đầy đủ các đỉnh đặc trưng của pha Anatase tại các mặt phẳng tinh thể (101), (200), (105), (211), (204). Trên phổ XRD của các mẫu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ ($1:1$ và $3:1$), xuất hiện đồng thời các đỉnh nhiễu xạ của cả hai pha thành phần, chứng minh quá trình nung kết khối ở $400^\circ\text{C}$ không làm phá hủy cấu trúc tinh thể nguyên bản của $\text{TiO}_2$ hay $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu được tính toán theo công thức Scherrer.
• Phân tích phổ FT-IR: Xác nhận sự tồn tại của khung cấu trúc tri-s-triazine trong $\text{g-C}_3\text{N}_4$ thông qua các dải hấp thụ mạnh trong vùng $1200 - 1650\text{ cm}^{-1}$ (đặc trưng cho dao động kéo dãn liên kết $\text{C}-\text{N}$ và $\text{C}=\text{N}$ dị vòng) và đỉnh nhọn tại $810\text{ cm}^{-1}$ (đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của vòng heptazine). Dải hấp thụ rộng tại vùng $3000 - 3500\text{ cm}^{-1}$ ứng với dao động kéo dãn của nhóm amino ($\text{-NH}_2/\text{-NH-}$) chưa ngưng tụ hết và nhóm hydroxyl ($\text{-OH}$) hấp phụ. Vùng bước sóng $400 - 800\text{ cm}^{-1}$ thể hiện dao động đặc trưng của liên kết $\text{Ti}-\text{O}-\text{Ti}$ và $\text{Ti}-\text{O}$.
• Phân tích phổ hấp thụ UV-VIS DRS và độ rộng vùng cấm: Phổ UV-VIS DRS cho thấy $\text{TiO}_2$ thuần chỉ hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại ($\lambda < 387\text{ nm}$), trong khi $\text{g-C}_3\text{N}_4$ có bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng khả kiến ($\sim 450 - 460\text{ nm}$). Các mẫu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tăng rõ rệt so với $\text{TiO}_2$. Giá trị năng lượng vùng cấm ($E_g$) của các mẫu được xác định chính xác thông qua đồ thị chuyển đổi Tauc Plot.
• Đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Khảo sát quá trình quang phân hủy chất màu Methylene Blue nồng độ $2 \times 10^{-5}\text{ M}$ dưới ánh sáng đèn LED 50W. Kết quả đo quang theo thời gian cho thấy dung dịch MB bị mất màu dần. Các mẫu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ (đặc biệt là tỷ lệ 1:1 và 3:1) cho hiệu suất phân hủy MB và hằng số tốc độ phản ứng $k$ cao hơn đáng kể so với mẫu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$ đơn lẻ, khẳng định cơ chế chuyển dịch điện tích hiệu quả tại mặt phân cách dị thể loại II.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã tổng hợp và khảo sát thành công hệ vật liệu quang xúc tác dị thể với các thông số thực nghiệm được ghi nhận trong văn bản:

Mẫu vật liệu	Tiền chất / Thành phần	Điều kiện chế tạo	Đặc trưng cấu trúc & Quang học
$\text{g-C}_3\text{N}_4$	Urea ($30\text{ g}$)	Nung $550^\circ\text{C}$ (4h), tốc độ $10^\circ\text{C}$/phút	Bột màu vàng, cấu trúc xếp lớp heptazine, đỉnh XRD (100) và (002), hấp thụ vùng khả kiến
$\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{H}_2\text{O}$	Urea ($30\text{ g}$) + $\text{H}_2\text{O}$ ($30\text{ ml}$)	Nung $550^\circ\text{C}$ (4h), tốc độ $10^\circ\text{C}$/phút	Tạo cấu trúc xốp/tổ ong nhờ sự thoát bóng khí $\text{NH}_3/\text{CO}_2$
$\text{TiO}_2$	Bột $\text{TiO}_2$ thương mại (Xilong)	—	Pha Anatase độ cứng cao, vùng cấm rộng ($E_g \approx 3{,}2\text{ eV}$), hấp thụ chủ yếu vùng UV
$\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ ($1:1$)	$\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($0{,}1\text{ g}$) + $\text{TiO}_2$ ($0{,}1\text{ g}$)	Siêu âm cồn $96^\circ$, nung kết khối $400^\circ\text{C}$ (2h, $5^\circ\text{C}$/phút)	Dị thể loại II, tồn tại song song hai pha tinh thể, tăng cường hấp thụ ánh sáng khả kiến
$\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ ($3:1$)	$\text{g-C}_3\text{N}_4$ ($0{,}15\text{ g}$) + $\text{TiO}_2$ ($0{,}05\text{ g}$)	Siêu âm cồn $96^\circ$, nung kết khối $400^\circ\text{C}$ (2h, $5^\circ\text{C}$/phút)	Dị thể loại II, ức chế tái hợp cặp $\text{e}^-/\text{h}^+$, tăng hằng số tốc độ phân hủy MB

Các kết quả và đóng góp chính của đề tài bao gồm:

• Xác lập quy trình thực nghiệm ổn định để chế tạo vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ từ tiền chất Urea bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt và chế tạo composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ bằng phương pháp nung kết khối pha rắn nhiệt độ thấp ($400^\circ\text{C}$).
• Chứng minh thực nghiệm cấu trúc tiếp xúc dị thể Loại II giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$ giúp khắc phục đồng thời nhược điểm của hai pha thành phần: mở rộng vùng phổ hấp thụ sang miền ánh sáng nhìn thấy của $\text{TiO}_2$ và giảm thiểu sự tái hợp cặp điện tử – lỗ trống quang sinh của $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
• Vật liệu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ thể hiện hiệu suất quang phân hủy phẩm màu Methylene Blue ($2 \times 10^{-5}\text{ M}$) dưới nguồn sáng LED 50W vượt trội so với mẫu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ thuần.

Giải pháp và kiến nghị tác giả đề xuất:

• Cần đậy kín và bọc lá nhôm cẩn thận cho chén nung trong quá trình ngưng tụ nhiệt tiền chất Urea để hạn chế sự thất thoát khí sản phẩm, nhằm cải thiện hiệu suất thu hồi mẫu rắn.
• Ứng dụng hệ vật liệu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ vào các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô nhỏ tận dụng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận một số hạn chế trong phạm vi thực nghiệm:

• Hiệu suất khối lượng thu được của vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ sau phản ứng ngưng tụ nhiệt còn tương đối thấp do quá trình nhiệt phân Urea sinh ra lượng lớn các sản phẩm khí phụ ($\text{NH}_3, \text{CO}_2$, hơi nước) thoát ra ngoài môi trường.
• Khảo sát quang xúc tác chỉ mới thực hiện trên một chất màu mô hình duy nhất là Methylene Blue ở nồng độ cố định ($2 \times 10^{-5}\text{ M}$) và khảo sát trên hai tỷ lệ phối trộn khối lượng ($1:1$ và $3:1$).
• Chưa tiến hành khảo sát độ bền tái sử dụng (reusability) và độ ổn định cấu trúc của vật liệu xúc tác qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp.

Hướng nghiên cứu mở rộng được định hình:

• Tối ưu hóa các thông số chế tạo (tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ nung, dải tỷ lệ khối lượng giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$) nhằm tìm ra tỷ lệ tối ưu cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
• Mở rộng đánh giá hoạt tính phân hủy quang hóa trên các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó xử lý khác như thuốc bảo vệ thực vật, kháng sinh, hợp chất phenol trong môi trường nước thực tế.
• Khảo sát chu kỳ thu hồi, độ bền rửa giải và khả năng tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên ngành hữu ích đối với:

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các ngành Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu đang nghiên cứu về vật liệu bán dẫn quang xúc tác xử lý nước.
• Những người thực hiện đề tài về tổng hợp vật liệu carbon nitride, biến tính oxit kim loại ($\text{TiO}_2, \text{ZnO}$) hoặc thiết kế cấu trúc dị thể bán dẫn nano.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao trong văn bản:

• Quy trình thực nghiệm chi tiết từng bước chế tạo $\text{g-C}_3\text{N}_4$ từ Urea và kỹ thuật phân tán siêu âm kết hợp nung kết khối chế tạo composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ tại Chương 2.
• Phương pháp luận phân tích và đối sánh dữ liệu XRD, FT-IR và UV-VIS DRS (bao gồm kỹ thuật dựng đường Tauc xác định năng lượng vùng cấm) tại Chương 2 và Chương 3.
• Phương pháp thiết lập đường chuẩn đo quang theo định luật Beer – Lambert và mô hình động học phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Tiền chất nào được tác giả lựa chọn để tổng hợp vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và vì sao?
Tác giả lựa chọn Urea ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}$) làm tiền chất vì Urea là hợp chất giàu nitơ, chi phí rẻ, an toàn (khi nung chỉ tạo ra các khí phụ ít độc hại như $\text{CO}_2, \text{NH}_3$ so với khí $\text{H}_2\text{S}, \text{SO}_2$ từ thiourea). Ngoài ra, Urea chứa oxy giúp tự pha tạp nguyên tố O vào mạng tinh thể, tạo cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với tiền chất Melamine.

2. Quy trình chế tạo composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và thời gian nào?
Vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và bột $\text{TiO}_2$ sau khi được đánh siêu âm phân tán trong cồn $96^\circ$ (lần lượt trong 5 phút và 15 phút) sẽ được nung kết khối ở nhiệt độ $400^\circ\text{C}$ trong vòng 2 giờ với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C}$/phút.

3. Cơ chế tiếp xúc dị thể giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$ thuộc loại nào và có vai trò gì?
Cặp vật liệu tạo thành cấu trúc dị thể lai bán dẫn Loại II (Type II Heterojunction) với cấu trúc uốn băng năng lượng so le. Cơ chế này điều hướng electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ sang vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ và giữ lỗ trống ở vùng hóa trị của $\text{g-C}_3\text{N}_4$, giúp phân tách không gian cặp hạt tải, kéo dài thời gian sống của điện tử – lỗ trống và nâng cao hiệu suất quang hóa.

4. Phép đo nào được sử dụng để xác định độ rộng vùng cấm ($E_g$) của các mẫu xúc tác rắn?
Tác giả sử dụng phương pháp quang phổ tử ngoại – khả kiến phản xạ khuếch tán (UV-VIS DRS) có tích hợp quả cầu tích phân trên máy Shimadzu UV-1800, kết hợp xử lý dữ liệu qua phương pháp đường Tauc để ngoại suy giá trị độ rộng vùng cấm $E_g$.

5. Nguồn sáng và nồng độ chất màu nào được dùng trong thử nghiệm quang xúc tác?
Thực nghiệm quang xúc tác sử dụng nguồn sáng kích thích từ đèn LED công suất 50W (vùng ánh sáng khả kiến) để phân hủy dung dịch phẩm màu Methylene Blue (MB) nồng độ $2 \times 10^{-5}\text{ M}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Nguyễn Minh Hoàng đã thực hiện thành công quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang $\text{g-C}_3\text{N}_4$ từ tiền chất Urea và chế tạo vật liệu composite $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ với các tỷ lệ khối lượng $1:1$ và $3:1$ bằng phương pháp nung kết khối. Các phân tích hóa lý qua XRD, FT-IR và UV-VIS DRS đã chứng minh sự hình thành liên kết dị thể loại II và khả năng mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến của hệ vật liệu. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Methylene Blue dưới nguồn sáng LED 50W của composite đạt hiệu quả vượt trội so với các mẫu đơn pha, khẳng định tính khả thi của giải pháp trong định hướng ứng dụng xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác. Vật liệu quang xúc tác là những vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng khi có ánh sáng chiếu vào. Các vật liệu xúc tác quang hóa là những vật liệu bán dẫn, trong suốt quá trình phản ứng chất xúc tác không bị biến đổi cũng như không cấp cung cấp năng lượng khác cho hệ. Khi có ảnh sáng chiếu vào, vật liệu quang xúc tác sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống, các cặp điện tử lỗ trống chính là nhân tố giúp cho các vật liệu này có các đặc tính xúc tác.2 Vật liệu quang xúc tác g-C3N4.1 Giới thiệu về vật liệu g-carbon nitride.

Tương tự như graphit, graphitic cacbon nitride (g-C3N4) là một trong những vật liệu được nghiên cứu phổ biến do có các tính chất đặc biệt. Hiện nay, nó được biết đến là một trong những chất bán dẫn không kim loại nổi tiếng nhất ứng dụng trong quang xúc tác [29]. Nó là một polymer bán dẫn, có độ rộng vùng cấm 2.9 eV, có khả năng ổn định nhiệt, hóa học, không bị ăn mòn,chống thấm nước. Tính ổn định hóa học của vật liệu được chỉ ra rằng g-C3N4 không tan trong nước, ehtanol, toluene, diethyl ether, THF[2].

Là một vật liệu bán dẫn phi kim loại sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn. Nhất là khả năng phân tách H2O của g-C3N4 được các nhà khoa học phát hiện vào năm 2009. Điều này làm cho g-C3N4 trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng về năng lượng và xúc tác quang môi trường. Tuy nhiên g-C3N4 có nhược điểm là khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời thấp, hiệu quả lượng tử thấp và có tỷ lệ tái hợp cao làm giảm tính chất xúc tác quang hóa [12;25].2 Cấu trúc của g-C3N4.

C3N4 (carbon nitride) đã được tìm ra từ khá lâu, đã được báo cáo là một trong các polymer nhân tạo lâu đời nhất. Các đơn vị cấu trúc cơ bản của g-C3N4 là tri-s-triazine đã được tìm ra từ những năm 1834 bởi Berzelius và được đặt tên bởi Liebig [14;9]. C3N4 có tổng cộng bảy pha là α-C3N4, β-C3N4, khối C3N4, pseudocubic C3N4, g-h- triazine, g-otriazine và g-h-heptazine với độ rộng vùng cấm 5.1: Các thông số về nhóm không gian và hằng số mạng của một số dạng C3N4 [24].1: Cấu trúc của β-C3N4 (A), α-C3N4 (B), Graphitic C3N4 (C), Pseudocubic C3N4 (D), Khối C3N4 (E). Nguyên tử C biểu diễn bởi màu xanh và N màu xám [24].

Trong cùng một lớp g-C3N4 cả triazine (C3N3) hay tri-s-triazine (heptazine) (C6N7) đều được cho là đơn vị cấu tạo của g-C3N4 [2]. Về sau, người ta chỉ ra được rằng chỉ có tri- s-triazine được coi là đơn vị cấu trúc của g-C3N4 do tính ổn định cao của chúng về mặt năng lượng. Điều này phù hợp với tính toán về nguyên tắc thứ nhất của hàm mật độ (DFT) được thực hiện bởi Kroke et al [11].2: Cấu trúc (a) triazine và (b) tri-s-triazine (heptazine) của g-C3N4. Trong cấu trúc triazine được cấu tạo nên từ các đơn vị cấu trúc melamine trong khi đó ở cấu trúc tri-s-triazine được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc melem.

Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất ban đầu giàu nguyên tố Nitơ thông qua phản ứng trùng hợp để tạo thành mạch phân tử có kích thước lớn. Các tiền chất thường được sử dụng như là urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide,… 5 Hình 1.3: Sơ đồ minh hóa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ quá trình trùng hợp nhiệt các tiền chất như urea[20], melamine [30], thiourea[32], dicyandiamide [26], cyanamide [4].4: Sơ đồ phản ứng g-C3N4 đi từ tiền chất ban đầu là Urea với Ethylenediamine. 6 g-C3N4 có 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (100) và (002) tại 13. Trong đó (002) đặc trưng cho cấu trúc mạng xếp chồng graphitic.5: Đặc trưng phổ nhiễu xạ của g-C3N4 [6].

Ở cấu trúc Tubular g-C3N4 ( ống nanno g-C3N4 ) thì 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng lúc này ở 17. g-C3N4 có dạng cấu trúc xếp chồng như than chì. Một ô đơn vị có chứa 14 nguyên tử thuộc nhóm không gian P6̅ m2 (187) có các hằng số mạng a = 0.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác của g-C3N4. Quá trình quang xúc tác của g-C3N4 là một quá trình quang xúc tác dị thể được chia làm các giai đoạn sau[1]: + Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.

+ Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. + Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. 8 + Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

+ Nhả hấp phụ các sản phẩm. + Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Quá trình đầu tiên của quá trình quang xúc tác dị thể phân hủy các chất hữu cơ là quá trình sinh ra cặp điện tử lỗ trống trong chất bán dẫn. Khi được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng hv lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (hv ≥ Eg), thì cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) sẽ được sinh ra.

Các electron e- nhảy lên vùng dẫn còn các lỗ trống h+ ở lại vùng hóa trị. Các chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại: + Các phân tử nhận electron acceptor (A). + Các phân tử cho electron donor (D).7: Sơ đồ minh họa quá trình di chuyển cặp điện tử-lỗ trống của g-C3N4 với A là phân tử cho e- và D là phân tử nhận e-. Dưới tác dụng của ánh sáng, chúng nhận oxy và hơi nước từ không khí biến đổi thành 2 dạng O2- và OH.

là 2 dạng có hoạt tính cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Tại vùng dẫn xảy ra quá trình khử: O2 + e- -> O-2 Tại vùng hóa trị xảy ra quá trình oxy hóa: H2O + h+ -> OH. Sự hấp thụ ánh sáng sinh ra cặp điện tử - lỗ trống là yếu tố làm nên xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình đối lập xảy ra đồng thời là quá trình tái hợp của cặp điện tử lỗ trống.

Quá trình tái hợp thể tích và bề mặt được thể hiện [Hình 1. Quá trình tái hợp này làm giảm hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa.4 Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4 .8: Độ rộng vùng cấm của các chất xúc tác quang bán dẫn khác nhau và thế oxy hóa khử của các quá trình tách H2O, khử CO2 và chất ô nhiễm ở pH 7. Vật liệu g-C3N4 có mức năng lượng vùng cấm trong khoảng 2.9 eV cho phép vật liệu có thể ứng dụng trong miền ánh sáng nhìn thấy. Vị trí vùng dẫn của vật liệu g- C3N4 thích hợp cho các phản ứng phân tách nước, CO2, phân hủy các chất hữu cơ, tổng hợp… Vật liệu g-C3N4 là vật liệu polyme bán dẫn phi kim loại, có cấu trúc 2D gồm các lớp C và N xếp chồng lên nhau và liên kết với nhau bởi lực Van der Waals.Thành phần của 3 g-C3N4 chủ yếu chỉ gồm nguyên tố là C và N với tỷ lệ C/N =.

Do đó việc tổng hợp 4 vật liệu này cũng rất dễ dàng do nó đi từ những tiền chất ban đầu giàu Ni tơ nhưng rẻ như urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide… bằng cách nung nhiệt ở nhiệt độ 500-6000C. Ngoài ra, g-C3N4 được cho là tương thích sinh học và không gây hại lên tế bào.2 Nhược điểm. Tuy vậy, g-C3N4 còn có các nhược điểm gây ảnh hưởng đến hiệu suất quang hóa như là tốc độ tái hợp của cặp điện tử lỗ trống cao, vật liệu chế tạo có diện tích bề mặt thấp cùng với diện tích bên trong không có hoạt tính xúc tác lớn, động học phản ứng bề mặt bé, tốc độ oxy hóa không cao, khả năng linh động của điện tử kém [2].5 Các hướng cải thiện nhược điểm của g-C3N4. Để vật liệu g-C3N4 tạo ra tận dụng được được những tính chất ưu điểm tốt, việc tối ưu hóa vật liệu để đạt được hoạt tinh quang hóa tốt là điều rất quan trọng.

Các hướng thường dùng để cải thiện tính chất của vật liệu g-C3N4 như là : +Tổng hợp và biến tính g-C3N4 có diện tích bề mặt lớn, kiểm soát và tạo được các kết cấu hình thái nano. +Pha tạp các nguyên tố như P, B, S, O, C, … +Kết hợp với các vật liệu bán dẫn khác như TiO2, SiO2, ZnO, NiTiO3,… Có rất nhiều phương pháp cũng như các hướng được đưa ra để chế tạo, biến tính vật liệu g-C3N4 như pha tạp nguyên tố kim loại, phi kim hay chế tạo vật liệu kết hợp, tạo cấu trúc ống nano… được đăng tải trên rất nhiều bài báo, tạp chí khác nhau. Tuy nhiên, trong đây chỉ đưa ra một số các yếu tố và điều kiện tổng hợp được dùng để có thể cải thiện tính chất của vật liệu g-C3N4 được tạo ra.1 Tiền chất ban đầu. Việc pha tạp các nguyên tố phi kim có thể thu hẹp lại năng lượng vùng cấm của g-C3N4 và củng cố khả năng thu nhận ánh sáng nhìn thấy của xúc tác quang.

Để pha tạp các nguyên tố phi kim trong vật liệu g-C3N4, một trong những phương pháp đơn giản nhất là chọn nguyên liệu tiền chất ban đầu có chứa các nguyên tố khác ngoài C và N như là Urea, Thiourea. Vật liệu g-C3N4 có thể tổng hợp từ nhiều tiền chất khác nhau tuy nhiên vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ tiền chất ban đầu là urea (CH4N2O) được cho là có nhiều tính chất tốt hơn cả. Còn việc sử dụng thiourea thì trong quá trình tổng hợp vật liệu sẽ sinh ra khí như H2S, SO2 là những khí rất là độc so với việc dùng urea sinh ra các khí an toàn hơn như CO2, NH3… 12 Trong một nghiên cứu , người ta tổng hợp g-C3N4 từ hai tiền chất khác nhau là melamine không chứa oxy và urea có chứa oxy cùng một điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 5800C trong 3 giờ [16]. Nghiên cứu đó chỉ ra g-C3N4 có nguốn gốc từ urea có diện tích bề mặt cao hơn (39.5 m2 g-1) so với g-C3N4 có nguốc gốc từ melamine (3.

Điều này dẫn đến mật độ quang điện của g-C3N4 có nguồn gốc từ urea lớn hơn so với g-C3N4 có nguồn gốc melamine. Diện tích bề mặt tăng lên dẫn đến hiệu suất quang xúc tác tốt hơn.