Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Vật liệu composite graphene/$\text{TiO}_2$ nhận được sự quan tâm lớn trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện nhờ khả năng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải (từ các ngành sản xuất nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm), xúc tác phản ứng phân hủy nước tạo hydro nhằm chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng, và ứng dụng trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC). Bên cạnh đó, hệ vật liệu này còn được định hướng ứng dụng trong điện cực anode của pin lithium, cảm biến khí và lớp phủ bảo vệ.
Trong nước, các nghiên cứu về hệ composite graphene/$\text{TiO}_2$ chủ yếu tiếp cận theo hướng thực nghiệm; các nghiên cứu lý thuyết nếu có hầu hết mới dừng lại ở mô hình cluster $\text{TiO}_2$ đặt trên bề mặt graphene. Trên thế giới, các tính toán lý thuyết khảo sát tổ hợp vật liệu tuần hoàn hai chiều chủ yếu tập trung vào composite của bề mặt anatase $\text{TiO}_2$ (101) do tính tương đồng về ô đơn vị với graphene lục giác. Ngược lại, các nghiên cứu lý thuyết đối với composite graphene/rutile $\text{TiO}_2$ (110) còn rất hạn chế do sự bất đối xứng hình học: bề mặt rutile (110) có ô đơn vị hình chữ nhật, trong khi graphene truyền thống được mô tả bằng ô đơn vị lục giác, gây ra sự sai lệch góc lớn ($90^\circ$ so với $120^\circ$) khi ghép nối mạng tinh thể.
Hơn nữa, trong thực nghiệm điều chế, sản phẩm thu được thường là composite của $\text{TiO}_2$ với graphene oxide (GO) hoặc graphene oxide dạng khử (RGO) thay vì graphene nguyên bản. Mặc dù các nhóm chức trên bề mặt graphene đóng vai trò cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích, hạn chế sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh, cấu trúc cụ thể của GO và RGO vẫn chưa được sáng tỏ. Các nghiên cứu lý thuyết trước đây chủ yếu gắn ngẫu nhiên nhóm chức epoxy hoặc chỉ khảo sát 1 đến 2 nhóm hydroxyl (-OH) trên cùng một phía của mặt phẳng graphene. Quy luật phân bố hình học và tương tác khi số lượng nhóm -OH tăng lên vẫn là một khoảng trống nghiên cứu lớn. Đồng thời, đối với hợp phần rutile $\text{TiO}_2$, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) chuẩn với các phép gần đúng LDA/GGA thường gặp sai số tự tương tác (SIE), dẫn đến việc đánh giá độ rộng vùng cấm ($E_g$) thấp hơn nhiều so với thực nghiệm; việc xác định các tham số hiệu chỉnh Hubbard ($U_d, U_p$) đồng thời và ảnh hưởng của các mô hình bề mặt (slab) vẫn cần được khảo sát có hệ thống.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định 4 mục tiêu cụ thể:
- Tìm cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với hydroxyl, kí hiệu là $\text{G}_n\text{OH}$ ($n \in \mathbb{N}^*$).
- Tìm cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với một nhóm chức ($\text{G}_1\text{F}$), bao gồm các nhóm chức: $-\text{NH}_2$, $-\text{CH}_3$, $-\text{OCH}_3$, $-\text{CHO}$, $-\text{COOH}$ và epoxy ($-\text{O}-$).
- Xác định cấu trúc, tính chất electron của tinh thể rutile $\text{TiO}_2$ và bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110).
- Xây dựng mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene với bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110), và composite giữa dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Graphene nguyên bản mô tả theo ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử và ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử.
- Các dẫn xuất hydroxyl graphene $\text{G}_n\text{OH}$ ($n = 1 \div 6$).
- Các dẫn xuất graphene một nhóm chức $\text{G}_1\text{F}$ (với $\text{F} = -\text{NH}_2, -\text{CH}_3, -\text{OCH}_3, -\text{CHO}, -\text{COOH}, \text{epoxy}$).
- Tinh thể rutile $\text{TiO}_2$ dạng khối và bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110) khảo sát theo các mô hình slab: Full Relax (FR), Fix Inner Layer (FIL), Fix Two Bottom (F2B).
- Mô hình composite hai chiều $\text{G}/\text{TiO}_2$ (110) và $\text{GOH}/\text{TiO}_2$ (110).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát lý thuyết cấu trúc hình học, năng lượng liên kết ($E_b$), năng lượng bề mặt, mật độ trạng thái (DOS), mật độ trạng thái riêng phần (PDOS), cấu trúc dải năng lượng (band structure) và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên các tính toán hóa học lượng tử DFT, DFT+U và phiếm hàm tương tác van der Waals (vdW) ở điều kiện trạng thái cơ bản ($0\text{ K}$, áp suất chân không), áp dụng các điều kiện biên tuần hoàn 2D và 3D.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước
- Về mô hình ô đơn vị của graphene và composite graphene/$\text{TiO}_2$:
- Phần lớn các công trình sử dụng ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử cho graphene khi ghép với các vật liệu bán dẫn khác như $\text{ZnO}$ (001) [53, 54], $\text{MoS}_2$ [55] và $\text{TiO}_2$ [56, 57, 58]. Long và cộng sự [56] cũng như Du và cộng sự [57] khi tính toán composite $\text{TiO}_2/\text{graphene}$ trên mặt rutile (110) vẫn dùng ô lục giác, dẫn đến sự sai lệch mạng tinh thể (lattice mismatch) lớn về mặt góc mạng.
- K. Yamashita và cộng sự [63] là những người đầu tiên đề xuất chuyển đổi ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử của graphene sang ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử để ghép nối với bề mặt anatase $\text{TiO}_2$ (001).
- N. Martsinovich và cộng sự (2017) [64] sử dụng ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử để khảo sát cấu trúc electron và sự chuyển dịch điện tích của hệ graphene/rutile $\text{TiO}_2$ (110), phân tích sự ảnh hưởng của ứng suất biến dạng mạng (strain).
- A. Suzuki và cộng sự (2017) [62] áp dụng lý thuyết liên kết chặt (tight-binding) để phân tích ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử và chứng minh tính tương đương với ô đơn vị lục giác.
- Về cấu trúc của GO và RGO:
- Các mô hình cấu trúc GO/RGO được chấp nhận rộng rãi gồm mô hình của Lerf [45] và Dékány [68]. Kết quả thực nghiệm phổ $^{13}\text{C-NMR}$ [44, 45] và phổ $^{13}\text{C-SSNMRS}$ của Weiwei Cai và cộng sự [46] ghi nhận các píc đặc trưng: 60 ppm (nhóm epoxy 1,2-ether), 70 ppm (nhóm $\text{C-OH}$), 130 ppm ($\text{C}_{sp^2}$), 169 và 193 ppm (nhóm $\text{C=O}$).
- Trong các tính toán lý thuyết composite $\text{RGO}/\text{TiO}_2$, mô hình RGO thường được tạo bằng cách gắn ngẫu nhiên nhóm epoxy với tỷ lệ O:C là 50% [12], 1,67% [13], hoặc kết hợp ngẫu nhiên cả epoxy và hydroxyl [14, 15].
- Dẫn xuất hydroxyl graphene mới được Lahaye và cộng sự [73] khảo sát với kết luận các nhóm -OH cùng phía phải liên kết với các nguyên tử C cách xa nhau; Yan và cộng sự [75] chỉ ra rằng hai nhóm -OH có xu hướng phân bố ở vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene.
- Về tính toán DFT+U cho rutile $\text{TiO}_2$:
- Để khắc phục sai số SIE của các phiếm hàm LDA/GGA làm đánh giá thấp độ rộng vùng cấm của rutile $\text{TiO}_2$, các nghiên cứu trước đây [47, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84] chủ yếu đưa tham số Hubbard $U_d$ vào phân lớp $3d$ của ion titanium. Giá trị $U_d \approx 10\text{ eV}$ giúp độ rộng vùng cấm đạt giá trị thực nghiệm ($3,03\text{ eV}$ [52]), nhưng lại làm tăng sai số của hằng số mạng tinh thể.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
- Khảo sát một cách hệ thống và đồng bộ hai loại ô đơn vị của graphene (ô lục giác 2 nguyên tử và ô hình chữ nhật 4 nguyên tử) về cấu trúc dải và mật độ trạng thái để làm cơ sở chuẩn xác cho việc ghép mạng composite.
- Giải quyết bài toán quy luật sắp xếp không gian của nhiều nhóm hydroxyl ($\text{G}_n\text{OH}$, $n = 1 \div 6$) trên bề mặt graphene; làm sáng tỏ vai trò của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh trong việc định hình các cấu trúc bền.
- Đánh giá có hệ thống độ bền và cấu trúc electron của các dẫn xuất một nhóm chức $\text{G}_1\text{F}$.
- Tối ưu hóa đồng thời hai tham số $U_d$ (cho Ti $3d$) và $U_p$ (cho O $2p$) trong phương pháp DFT+U đối với rutile $\text{TiO}_2$, vừa đảm bảo độ rộng vùng cấm sát thực nghiệm, vừa giảm thiểu sai số của hằng số mạng.
- Đánh giá sự dao động tính chất bề mặt theo số lớp trên 3 mô hình slab (FR, FIL, F2B) của mặt rutile (110) và xây dựng mô hình ghép nối composite 2D hạn chế tối đa sai lệch mạng.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và các khái niệm
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT):
- Mô hình Thomas-Fermi (1927): Biểu diễn động năng và tổng năng lượng của hệ electron dưới dạng phiếm hàm của mật độ electron $\rho(\mathbf{r})$: $$E_{TF}[\rho] = \frac{3}{10}(3\pi^2)^{2/3} \int \rho^{5/3}(\mathbf{r})d\mathbf{r} - Z\int \frac{\rho(\mathbf{r})}{r}d\mathbf{r} + \frac{1}{2}\iint \frac{\rho(\mathbf{r}_1)\rho(\mathbf{r}_2)}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|}d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2$$
- Các định lý Hohenberg-Kohn (1964): Định lý 1 khẳng định mật độ electron trạng thái cơ bản $\rho_0(\mathbf{r})$ xác định duy nhất thế ngoài $V_{ext}$ và toàn bộ tính chất của hệ; Định lý 2 thiết lập nguyên lý biến phân cho phiếm hàm năng lượng trạng thái cơ bản.
- Phương trình Kohn-Sham (1965): Thay thế hệ electron tương tác bằng hệ giả tưởng các electron không tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng $V_S(\mathbf{r})$, giải hệ phương trình một hạt tự nhất quán: $$\hat{f}^{KS}\psi_i = \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 + V_S(\mathbf{r}) \right)\psi_i = \varepsilon_i \psi_i$$
- Các phiếm hàm tương quan - trao đổi ($E_{XC}$):
- Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA, LSDA) dựa trên mô hình khí electron đồng nhất.
- Xấp xỉ gradient tổng quát (GGA): BLYP, BP86, PW91, PBE.
- Phiếm hàm lai hóa (Hybrid functionals): B3LYP, PBE0, HSE06.
- Phiếm hàm tương tác van der Waals (vdW-DF): Phiếm hàm optPBE-vdW của Klimeš và cộng sự [20], trong đó thành phần trao đổi gồm $94,5268%\text{ PBE} + 5,4732%\text{ revPBE}$ kết hợp với tương quan không định xứ $E_c^{nl}$ để mô tả chính xác lực phân tán London.
- Phương pháp DFT+U:
- Khắc phục sai số tự tương tác (SIE) đối với các electron tương quan mạnh phân lớp $d, f$. Sử dụng cách tiếp cận của Dudarev [24] với tham số hiệu dụng $U_{eff} = U - J$.
- Bộ hàm cơ sở và thế giả:
- Bộ hàm sóng phẳng (plane waves) kết hợp điều kiện biên tuần hoàn (PBCs) theo định lý Bloch: $\psi_{k,n}(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{K}} c_{\mathbf{K},n,\mathbf{k}} e^{i(\mathbf{k}+\mathbf{K})\cdot\mathbf{r}}$.
- Phương pháp sóng tăng cường chiếu (PAW) của Blöchl [27], được Kresse và Joubert hoàn thiện [28], kết hợp với thế giả siêu mềm (USPP) của Vanderbilt [26].
- Lý thuyết tinh thể học và liên kết hydrogen:
- 14 mạng Bravais, 7 hệ tinh thể, 230 nhóm không gian; chỉ số Miller $(hkl)$, khoảng cách mặt $d_{hkl}$, mạng đảo, vùng Brillouin, mức Fermi, mật độ trạng thái (DOS, PDOS), cấu trúc dải năng lượng. Định luật Bragg: $2d\sin\theta = n\lambda$.
- Phân loại liên kết hydrogen: liên kết chuyển dời đỏ (làm dài liên kết $\text{A-H}$, giảm tần số dao động hóa trị $\nu_{\text{A-H}}$, dịch chuyển $0,01 \div 0,03e$ sang orbital phản liên kết $\sigma^*_{\text{A-H}}$) và liên kết chuyển dời xanh (như tương tác $\text{O-H}\cdots\pi$, làm ngắn liên kết $\text{A-H}$, tăng tần số dao động).
| Thuộc tính tinh thể / electron | Rutile $\text{TiO}_2$ | Anatase $\text{TiO}_2$ | Brookite $\text{TiO}_2$ |
|---|---|---|---|
| Cấu trúc tinh thể | Hệ tứ giác | Hệ tứ giác | Hệ trực giao |
| Nhóm không gian | $P4_2/mnm$ | $I4_1/amd$ | $Pbca$ |
| Hằng số mạng thực nghiệm | $a = 4,59\text{ \AA}; c = 2,95\text{ \AA}$ | $a = 3,78\text{ \AA}; c = 9,52\text{ \AA}$ | $a = 9,18\text{ \AA}; b = 5,45\text{ \AA}; c = 5,15\text{ \AA}$ |
| Độ rộng vùng cấm $E_g$ tại $10\text{ K}$ | $3,03\text{ eV}$ | $3,46\text{ eV}$ | Không phổ biến |
| Biến thiên Enthalpy chuyển pha ($\Delta H$) | Bền nhất về nhiệt động | $\Delta H_{\text{anatase}\rightarrow\text{rutile}} = -0,78 \pm 0,2\text{ kcal/mol}$ | Chuyển thành rutile ở $750 \div 800^\circ\text{C}$ |
Phương pháp tính toán và nguồn dữ liệu
- Công cụ tính toán: Các phần mềm hóa học tính toán lượng tử chuyên dụng (VASP, Gaussian, Turbomole, Molcas) trên hệ thống máy tính hiệu năng cao.
- Nguồn dữ liệu thực nghiệm đối sánh: Dữ liệu tinh thể học quốc tế, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), số liệu phổ $^{13}\text{C-SSNMRS}$ thực nghiệm của graphene oxide, các hằng số mạng và giá trị độ rộng vùng cấm quang học đo ở điều kiện nhiệt độ thấp ($10\text{ K}$).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Chương này tập trung trình bày toàn diện cơ sở toán học và vật lý của phương pháp phiếm hàm mật độ:
- Phân tích sự chuyển dịch từ hàm sóng đa biến $3N$ trong phương trình Schrödinger sang hàm mật độ electron $\rho(\mathbf{r})$ ba biến thông qua mô hình Thomas-Fermi và hệ hai định lý Hohenberg-Kohn.
- Xây dựng hệ phương trình một hạt Kohn-Sham và sơ đồ khối lặp giải tự nhất quán (SCF).
- Khảo sát các phép gần đúng phiếm hàm tương quan - trao đổi: phân tích hạn chế của LDA/LSDA đối với hệ có gradient mật độ biến thiên nhanh; nguyên lý xây dựng phiếm hàm GGA (PBE, PW91); cấu trúc năng lượng của phiếm hàm lai hóa B3LYP; và cơ chế bổ sung tương quan không định xứ $E_c^{nl}$ trong phiếm hàm optPBE-vdW để mô tả lực phân tán London trong hệ graphite/graphene.
- Phân tích nguyên nhân vật lý của sai số tự tương tác (SIE) trong các hệ chứa phân lớp $d, f$ và cơ chế hiệu chỉnh năng lượng thông qua số hạng đẩy Coulomb tại chỗ trong phương pháp DFT+U (theo hình thức Dudarev).
- Trình bày định lý Bloch, không gian mạng đảo, kỹ thuật sử dụng sóng phẳng và các phương pháp thế giả bảo toàn định mức (HSC), siêu mềm (USPP) và sóng tăng cường chiếu (PAW).
Chương 2: Tổng quan hệ chất và phương pháp tính toán
Chương này tổng hợp các kiến thức cơ sở về các hệ chất khảo sát và phương pháp xây dựng mô hình tính toán:
- Tinh thể và mạng đảo: Phân loại 14 mạng Bravais, nhóm điểm, 230 nhóm không gian; phương pháp xác định chỉ số Miller $(hkl)$, tính khoảng cách mặt mạng $d_{hkl}$, định luật nhiễu xạ Bragg; khái niệm mặt Fermi, vùng Brillouin thứ nhất và các điểm đối xứng cao ($\Gamma, \text{K}, \text{M}, \text{X}, \text{Y}, \text{W}$).
- Bản chất liên kết hydrogen: Cơ chế chuyển dịch điện tích, biến dạng hình học và dịch chuyển tần số dao động trong liên kết hydrogen chuyển dời đỏ ($\text{O-H}\cdots\text{O}$), liên kết chuyển dời xanh ($\text{O-H}\cdots\pi$), liên kết $\text{C-H}\cdots\text{O}$, $\text{C-H}\cdots\text{anion}$ và liên kết dihydrogen ($\text{A-H}\cdots\text{H-M}$).
- Cấu trúc và tính chất graphene: Trạng thái lai hóa $sp^2$ của carbon, độ dài liên kết $\text{C-C}$ thực nghiệm ($1,422\text{ \AA}$), bộ khung liên kết $\sigma$ và hệ electron $\pi$ không định xứ từ orbital $2p_z$; cấu trúc nón Dirac tại điểm K giải thích tính chất fermion không khối lượng với vận tốc Fermi $v_F \approx 1 \times 10^6\text{ m/s}$. Thiết lập toán học cho hai hệ ô đơn vị:
- Ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử: $\mathbf{a}1 = (r{CC}\sqrt{3}, 0)$, $\mathbf{a}2 = (r{CC}\sqrt{3}/2, 3r_{CC}/2)$, hằng số mạng $a = 2,463\text{ \AA}$.
- Ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử: $\mathbf{a}3 = (r{CC}\sqrt{3}, 0)$, $\mathbf{a}4 = (0, 3r{CC})$, hằng số mạng $a_3 = 2,463\text{ \AA}, a_4 = 4,266\text{ \AA}$.
- Dẫn xuất graphene (GO/RGO) và $\text{TiO}_2$: Phân tích dữ liệu thực nghiệm phổ $^{13}\text{C-SSNMRS}$; so sánh đặc tính tinh thể, độ bền nhiệt động và sự chuyển pha giữa rutile, anatase và brookite.
- Phân tích tình hình nghiên cứu: Chỉ rõ sự bất cập khi ghép ô đơn vị lục giác của graphene với mặt rutile (110) hình chữ nhật, từ đó định hình phương pháp luận chuyển đổi sang ô chữ nhật 4 nguyên tử và tiếp cận DFT+U cho hệ composite.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ các kết quả tính toán chi tiết của luận án:
- Khảo sát graphene trên hai loại ô đơn vị:
- So sánh cấu trúc mạng, mật độ trạng thái (DOS), mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) và cấu trúc dải năng lượng giữa ô lục giác 2 nguyên tử và ô chữ nhật 4 nguyên tử.
- Kết quả khẳng định cấu trúc electron, vị trí mức Fermi và hình dạng nón Dirac thu được từ hai mô hình là hoàn toàn tương đương, chứng minh tính khả thi của việc dùng ô chữ nhật để ghép nối mạng tinh thể mà không làm biến dạng bản chất vật lý của graphene.
| Tham số cấu trúc / tính chất | Ô đơn vị lục giác (2 nguyên tử) | Ô đơn vị hình chữ nhật (4 nguyên tử) |
|---|---|---|
| Số nguyên tử C trong ô | 2 (A, B) | 4 (A, B, C, D) |
| Hằng số mạng lý thuyết | $a = b = 2,463\text{ \AA}; \gamma = 120^\circ$ | $a_3 = 2,463\text{ \AA}; a_4 = 4,266\text{ \AA}; \gamma = 90^\circ$ |
| Điểm đối xứng vùng Brillouin | $\Gamma, \text{K}, \text{M}$ | $\Gamma, \text{X}, \text{Y}, \text{W}$ |
| Độ rộng vùng cấm ($E_g$) | $0\text{ eV}$ (giao tại điểm Dirac) | $0\text{ eV}$ (giao tại điểm Dirac) |
| Thành phần orbital quanh mức Fermi | Chủ yếu là trạng thái C $2p_z$ | Chủ yếu là trạng thái C $2p_z$ |
- Cấu trúc và tính chất electron của dẫn xuất hydroxyl graphene ($\text{G}_n\text{OH}$):
- Khảo sát các cấu hình từ $\text{G}_1\text{OH}$ đến $\text{G}_6\text{OH}$. Tính toán năng lượng liên kết ($E_b$), độ dài liên kết $\text{C-O}$, $\text{O-H}$ và độ lệch góc.
- Khám phá quy luật sắp xếp: các nhóm -OH có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene, liên kết với nhau tạo thành các vòng hexa hydroxyl hoàn hảo. Cấu hình này đạt độ bền cực đại nhờ sự cộng hưởng của mạng lưới liên kết hydrogen chuyển dời đỏ $\text{O-H}\cdots\text{O}$ và các liên kết hydrogen chuyển dời xanh $\text{O-H}\cdots\pi$ tương tác với đám mây electron của khung carbon.
- Khi số nhóm -OH tăng, độ rộng vùng cấm $E_g$ của graphene được mở rộng có quy luật; phân tích DOS/PDOS cho thấy sự tham gia trực tiếp của các trạng thái O $2p_z$ và C $2p_z$ tại vùng biên dải hóa trị (VBM) và dải dẫn (CBM).
- Cấu trúc và tính chất của dẫn xuất một nhóm chức ($\text{G}_1\text{F}$):
- Khảo sát các nhóm: $-\text{NH}_2, -\text{CH}_3, -\text{OCH}_3, -\text{CHO}, -\text{COOH}$ và epoxy.
- Xác định thứ tự độ bền năng lượng liên kết ($E_b$): Dẫn xuất epoxy ($\text{G}{epo}$) bền nhất, kế tiếp là $\text{G}{\text{CH}3}$, $\text{G}{\text{NH}2}$; dẫn xuất chứa nhóm carboxyl ($\text{G}{\text{COOH}}$) kém bền hơn rất nhiều, hoàn toàn phù hợp với quan sát thực nghiệm rằng nhóm $-\text{COOH}$ chủ yếu xuất hiện ở biên hoặc khuyết tật thay vì mặt đáy graphene.
- Các trạng thái electron xung quanh mức Fermi của hệ $\text{G}_1\text{F}$ được đóng góp chủ yếu bởi orbital $2p_z$ của nguyên tử X (nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với carbon graphene).
- Cấu trúc, tính chất của rutile $\text{TiO}_2$ và bề mặt (110) bằng DFT+U:
- Tính toán DFT chuẩn cho hằng số mạng $a, c, u$ và độ rộng vùng cấm $E_g$, ghi nhận hiện tượng đánh giá thấp $E_g$ so với thực nghiệm ($3,03\text{ eV}$).
- Tiến hành hiệu chỉnh tham số Hubbard: khảo sát $U_d$ (trên Ti $3d$) và $U_p$ (trên O $2p$) riêng rẽ và đồng thời. Xác định $U_p = 10\text{ eV}$ là giá trị tối ưu. Sự kết hợp đồng thời $U_d$ và $U_p = 10\text{ eV}$ giúp tái tạo chính xác độ rộng vùng cấm $E_g$ thực nghiệm mà vẫn giữ sai số hằng số mạng ở mức rất nhỏ so với việc chỉ tăng $U_d$. Mô phỏng phổ XRD xác nhận sự phù hợp vị trí các píc nhiễu xạ.
- Nghiên cứu bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110) qua 3 mô hình slab 5 lớp: Full Relax (FR), Fix Inner Layer (FIL) và Fix Two Bottom (F2B). Đánh giá năng lượng bề mặt, sự dịch chuyển ion của các lớp ngoài cùng dọc trục $z$ và độ rộng vùng cấm.
- Kết quả chỉ ra rằng sự dao động chẵn - lẻ theo số lớp của các tính chất bề mặt rutile (110) được triệt tiêu hiệu quả khi áp dụng DFT+U. Mô hình F2B giúp quá trình tính toán nhanh hội tụ nhưng lại gây sai số lớn nhất về giá trị $E_g$.
| Phương pháp / Mô hình tính toán | Hằng số mạng $a$ ($\text{\AA}$) | Hằng số mạng $c$ ($\text{\AA}$) | Tham số nội $u$ | Độ rộng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$) | Nhận xét cấu trúc & electron |
|---|---|---|---|---|---|
| Thực nghiệm ($10\text{ K}$) | $4,593$ | $2,959$ | $0,305$ | $3,03$ | Dữ liệu chuẩn đối sánh |
| DFT chuẩn (PBE/GGA) | Sai lệch nhỏ | Sai lệch nhỏ | Gần thực nghiệm | $1,88 \div 2,05$ | Đánh giá thấp $E_g$ do sai số SIE |
| DFT+$U_d$ ($U_d \approx 10\text{ eV}, U_p = 0$) | Tăng sai số $a, c$ | Tăng sai số $a, c$ | Có sai lệch | $\approx 3,00$ | Đạt $E_g$ nhưng sai số cấu trúc lớn |
| DFT+U đồng thời ($U_p = 10\text{ eV}, U_d$ tối ưu) | $4,59 \div 4,60$ | $2,95 \div 2,96$ | $0,305$ | $\approx 3,03$ | Trùng khớp thực nghiệm cả $a, c, u$ và $E_g$ |
| Bề mặt (110) - Mô hình FR | - | - | - | Hội tụ theo số lớp | Khắc phục dao động chẵn-lẻ bằng DFT+U |
| Bề mặt (110) - Mô hình F2B | - | - | - | Sai số $E_g$ lớn nhất | Hội tụ nhanh số lớp nhưng giảm độ chính xác |
- Xây dựng mô hình composite 2D giữa graphene/dẫn xuất graphene với rutile $\text{TiO}_2$ (110):
- Thiết lập các phương án ghép siêu ô mạng (supercell) giữa ô chữ nhật của graphene/dẫn xuất graphene và ô chữ nhật của bề mặt rutile (110): khảo sát các khả năng ghép $mA$ với $pA'$, $nB$ với $qB'$, $mA$ với $qB'$, và $nB$ với $pA'$.
- Lựa chọn tỷ lệ siêu ô mạng tối ưu giúp giảm thiểu tối đa ứng suất biến dạng và sai lệch hằng số mạng, tạo lập thành công mô hình composite 2D phẳng $\text{G}/\text{TiO}_2$ (110) và $\text{GOH}/\text{TiO}_2$ (110) làm tiền đề cho các tính toán chuyển điện tích quang xúc tác.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn
- Làm sáng tỏ quy luật cấu trúc của dẫn xuất hydroxyl graphene ($\text{G}_n\text{OH}$): Chứng minh được rằng các nhóm -OH không phân bố ngẫu nhiên mà có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo thành các vòng hexa hydroxyl hoàn chỉnh. Cấu trúc này được làm bền vững bởi hệ thống liên kết hydrogen chuyển dời đỏ $\text{O-H}\cdots\text{O}$ nội vòng và liên kết hydrogen chuyển dời xanh $\text{O-H}\cdots\pi$ với mạng carbon.
- Xác lập thang độ bền và đặc trưng electron của dẫn xuất $\text{G}_1\text{F}$: Xác định thứ tự độ bền liên kết: $\text{G}{epo} > \text{G}{\text{CH}3} > \text{G}{\text{NH}2} > \dots > \text{G}{\text{COOH}}$, cung cấp bằng chứng lý thuyết giải thích vì sao nhóm carboxyl rất khó gắn trên bề mặt phẳng cơ sở của graphene trong thực nghiệm. Chứng minh các orbital $2p_z$ của nguyên tử dị tố liên kết trực tiếp với carbon đóng vai trò quyết định cấu trúc trạng thái quanh mức Fermi.
- Tối ưu hóa phương pháp DFT+U cho rutile $\text{TiO}_2$: Xác định $U_p = 10\text{ eV}$ là giá trị hiệu chỉnh tối ưu cho phân lớp O $2p$. Việc kết hợp đồng thời $U_d$ và $U_p = 10\text{ eV}$ mang lại bước tiến quan trọng khi đồng thời mô tả chính xác cả thông số hình học tinh thể và độ rộng vùng cấm $E_g$, vượt trội so với phương pháp truyền thống chỉ hiệu chỉnh $U_d$.
- Đánh giá có hệ thống các mô hình slab bề mặt rutile (110): Chỉ ra rằng phương pháp DFT+U giúp hạn chế hiện tượng dao động chẵn - lẻ của các tính chất electron theo số lớp bề mặt; đồng thời chỉ rõ mô hình cố định hai lớp đáy (F2B) dù giảm tải thời gian tính toán nhưng gây sai số độ rộng vùng cấm lớn nhất.
- Xây dựng thành công mô hình composite hai chiều: Thiết lập quy trình toán học và cấu trúc ghép nối siêu ô mạng hình chữ nhật giữa graphene / dẫn xuất graphene với mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110), giải quyết triệt để sự sai lệch góc mạng tinh thể vốn tồn tại trong các mô hình dùng ô lục giác trước đây.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Khuyến nghị sử dụng mô hình ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử trong các nghiên cứu lý thuyết mô phỏng vật liệu 2D lai hóa giữa graphene và các bề mặt oxit kim loại có hệ tinh thể tứ giác hoặc trực giao.
- Áp dụng bộ tham số hiệu chỉnh đồng thời $U_d$ và $U_p = 10\text{ eV}$ khi tính toán cấu trúc electron cho các hệ vật liệu chứa rutile $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp DFT+U.
- Đề xuất các nhóm nghiên cứu thực nghiệm tối ưu hóa điều kiện tổng hợp RGO để định hướng tạo các cụm hydroxyl phân bố para, giúp kiểm soát độ rộng vùng cấm và tăng cường hiệu năng chuyển điện tích trong vật liệu quang xúc tác.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Khảo sát các dẫn xuất hydroxyl graphene $\text{G}_n\text{OH}$ mới dừng lại ở phạm vi tối đa 6 nhóm hydroxyl ($n \le 6$) trên cùng một phía của mặt phẳng graphene.
- Các dẫn xuất $\text{G}_1\text{F}$ mới chỉ khảo sát trường hợp đơn nhóm chức trên bề mặt đáy lý tưởng, chưa xét đến các hiệu ứng tương tác đa nhóm chức hỗn hợp (ví dụ kết hợp đồng thời epoxy, hydroxyl và amine) hoặc các nhóm chức tại vị trí khuyết tật, biên tấm graphene.
- Nghiên cứu composite mới dừng lại ở bước tối ưu hóa hình học ô đơn vị siêu mạng 2D và khảo sát tính chất electron tĩnh ở $0\text{ K}$, chưa mô phỏng động lực học phân tử (ab initio MD) ở nhiệt độ phòng hoặc khảo sát chi tiết động học chuyển dịch electron - lỗ trống trong môi trường dung môi ngậm nước.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng tính toán cấu trúc và năng lượng cho các dẫn xuất $\text{G}_n\text{OH}$ với số lượng nhóm hydroxyl lớn hơn ($n > 6$) và khảo sát sự phân bố của các nhóm chức trên cả hai phía của mặt phẳng graphene.
- Khảo sát các mô hình bề mặt graphene có khuyết tật (khuyết tật điểm Stone-Wales, khuyết tật mất nguyên tử carbon) được nhóm chức hóa bởi các nhóm $-\text{COOH}, -\text{CHO}, =\text{C=O}$.
- Thực hiện tính toán chi tiết sự chuyển dịch điện tích, tính toán thế dải năng lượng (band alignment) và hiệu quả phân tách electron - lỗ trống quang sinh trên mô hình composite 2D hoàn chỉnh giữa $\text{G}_n\text{OH}$ và bề mặt rutile $\text{TiO}_2$ (110).
- Khảo sát cơ chế hấp phụ và phản ứng phân hủy quang hóa các phân tử chất ô nhiễm hữu cơ hoặc phản ứng tách nước sinh hydro trên bề mặt composite $\text{GOH}/\text{TiO}_2$ (110) trong điều kiện có mặt các phân tử nước.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học tính toán, Vật lý chất rắn, Khoa học và Kỹ thuật vật liệu.
- Các nhà nghiên cứu thực nghiệm: Làm việc trong lĩnh vực vật liệu nano carbon, vật liệu xúc tác quang hóa xử lý môi trường, pin quang điện (DSSC) và pin sạc lithium-ion.
- Các kỹ sư thiết kế vật liệu bán dẫn: Tìm kiếm phương pháp điều chỉnh vùng cấm của vật liệu 2D và kiểm soát giao diện tiếp xúc dị thể (heterojunction).
Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu
- Chương 1 và 2: Là tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), lý thuyết phiếm hàm van der Waals (optPBE-vdW), phương pháp thế giả PAW và kỹ thuật hiệu chỉnh DFT+U; cách tiếp cận toán học để chuyển đổi ô mạng tinh thể từ lục giác sang trực giao.
- Chương 3: Cung cấp số liệu chi tiết về thông số cấu trúc, năng lượng liên kết $E_b$, bộ tham số Hubbard tối ưu ($U_d, U_p$) cho rutile $\text{TiO}_2$, bảng số liệu so sánh chi tiết các mô hình slab (FR, FIL, F2B), và các ma trận ghép nối siêu ô mạng hai chiều cho hệ composite dị thể.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao luận án chuyển đổi ô đơn vị lục giác 2 nguyên tử của graphene sang ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử?
Mặt phẳng rutile $\text{TiO}_2$ (110) có ô đơn vị hình chữ nhật với các góc mạng $90^\circ$. Ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene có góc mạng $120^\circ$. Việc ghép nối trực tiếp hai ô đơn vị này sẽ gây ra sai lệch góc lớn ($30^\circ$), dẫn đến biến dạng mạng phi thực tế trong mô hình tính toán. Bằng cách sử dụng ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử ($a_3 = 2,463\text{ \AA}, a_4 = 4,266\text{ \AA}, \gamma = 90^\circ$), tính chất electron và nón Dirac của graphene vẫn được bảo toàn nguyên vẹn, đồng thời cho phép ghép nối trực giao hoàn toàn với mặt rutile (110) và triệt tiêu sai số góc mạng.
2. Yếu tố nào quyết định xu hướng tập hợp vị trí para tạo vòng hexa hydroxyl hoàn hảo của các nhóm -OH trong dẫn xuất $\text{G}_n\text{OH}$?
Tính bền vững vượt trội của cấu trúc vòng hexa hydroxyl tại vị trí para trên mặt phẳng graphene được quyết định bởi hai loại liên kết hydrogen đồng thời hình thành:
- Các liên kết hydrogen chuyển dời đỏ $\text{O-H}\cdots\text{O}$ mạnh giữa các nhóm hydroxyl lân cận trong vòng.
- Các liên kết hydrogen chuyển dời xanh $\text{O-H}\cdots\pi$ giữa liên kết $\text{O-H}$ với hệ electron $\pi$ không định xứ của vòng thơm graphene, giúp giải tỏa sức căng hình học và tối thiểu hóa tổng năng lượng của hệ.
3. Ưu điểm của việc hiệu chỉnh đồng thời $U_d$ và $U_p = 10\text{ eV}$ trong tính toán DFT+U đối với rutile $\text{TiO}_2$ là gì?
Nếu chỉ hiệu chỉnh tham số $U_d$ trên phân lớp Ti $3d$, để đạt được độ rộng vùng cấm thực nghiệm ($E_g = 3,03\text{ eV}$) cần phải tăng $U_d$ lên giá trị rất lớn ($\approx 10\text{ eV}$), làm sai lệch đáng kể các hằng số mạng tinh thể ($a, c, u$). Khi cố định $U_p = 10\text{ eV}$ cho phân lớp O $2p$ và kết hợp với $U_d$ thích hợp, độ rộng vùng cấm $E_g$ được mở rộng chính xác đạt mức thực nghiệm mà các hằng số mạng vẫn giữ được độ chuẩn xác cao so với thực nghiệm tinh thể học.
4. Trong 3 mô hình slab khảo sát bề mặt rutile (110) (FR, FIL, F2B), mô hình nào có hạn chế lớn nhất?
Mô hình F2B (Fix Two Bottom - cố định hai lớp nguyên tử dưới cùng) bộc lộ sai số lớn nhất về độ rộng vùng cấm ($E_g$) của bề mặt. Mặc dù mô hình F2B giúp năng lượng bề mặt và các thuộc tính hình học nhanh chóng đạt trạng thái hội tụ theo số lớp, việc cố định cứng hai lớp đáy làm mất tính linh động tự nhiên của mạng tinh thể, dẫn đến sai lệch lớn nhất về cấu trúc vùng năng lượng electron so với mô hình giãn nở hoàn toàn (FR).
5. Thứ tự độ bền của các dẫn xuất một nhóm chức $\text{G}_1\text{F}$ được xác định như thế nào và orbital nào chi phối trạng thái quanh mức Fermi?
Năng lượng liên kết $E_b$ xác định thứ tự độ bền giảm dần: $\text{G}{epo} > \text{G}{\text{CH}3} > \text{G}{\text{NH}2} > \dots > \text{G}{\text{COOH}}$. Dẫn xuất chứa nhóm carboxyl ($\text{G}_{\text{COOH}}$) có năng lượng liên kết kém bền nhất. Phân tích mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) chỉ ra rằng các trạng thái electron nằm sát xung quanh mức Fermi chủ yếu được tạo thành từ các orbital $2p_z$ của nguyên tử X (nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với carbon trên mặt graphene).
Kết luận
Luận án đã giải quyết thỏa đáng vấn đề tương thích cấu trúc hình học giữa graphene và rutile $\text{TiO}_2$ (110) bằng việc chuẩn hóa mô hình ô đơn vị hình chữ nhật 4 nguyên tử trên nền tảng phương pháp phiếm hàm mật độ. Nghiên cứu đã khám phá quy luật phân bố para tạo vòng hexa hydroxyl được làm bền bởi hệ liên kết hydrogen đỏ và xanh trong dẫn xuất $\text{G}_n\text{OH}$, đồng thời làm sáng tỏ thang độ bền và bản chất orbital biên của các dẫn xuất $\text{G}_1\text{F}$. Kết quả xác lập bộ tham số hiệu chỉnh đồng thời $U_d$ và $U_p = 10\text{ eV}$ cho rutile $\text{TiO}_2$ cùng các tiêu chuẩn lựa chọn mô hình slab bề mặt đã đặt nền móng lý thuyết vững chắc cho việc thiết kế các hệ vật liệu composite quang xúc tác hai chiều hiệu năng cao.