MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việc sử dụng phƣơng pháp phân tích phổ để nghiên cứu các thành phần hóa học, tính chất hóa học của mẫu ở mọi trạng thái rắn, lỏng, khí luôn luôn đóng và trò quan trọng trong các ngành nghiên cứu. Có rất nhiều phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại đƣợc sử dụng, trong số đó có phổ tán xạ Raman. Quang phổ Raman đƣợc ra đời từ những năm 30 của thế kỉ trƣớc, nhƣng do hạn chế về khoa học kỹ thuật mà nó phát triển khá chậm.
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, nhất là kỹ thuật laser, quang phổ Raman ngày càng phát triển và cho thấy nhiều ƣu thế. Với ƣu điểm nổi bật là phân tích nhanh, không làm hỏng mẫu, kỹ thuật đơn giản, dễ sử dụng đã mang lại nhiều tiềm năng lớn cho các ngành nghiên cứu hiện nay trên thế giới, vì vậy phƣơng pháp phân tích phổ Raman đƣợc áp dụng một cách hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ môi trƣờng, công nghiệp, pháp y, khảo cổ học,… phục vụ hiệu quả cho đời sống con ngƣời. Với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề của Khoa Vật Lý trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Đà Nẵng đƣợc đầu tƣ máy đo phổ Raman của hãng Horiba đã mở ra hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng nhằm tăng hiệu quả cho việc giảng dạy và nghiên cứu. Từ các lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu “Phương pháp phổ Raman: lý thuyết và ứng dụng” 2.
Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và ứng dụng của phƣơng pháp đo phổ dao động Raman 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nhiệm vụ 1: Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp đo phổ dao động Raman Nhiệm vụ 2: Tìm hiểu ứng dụng của phƣơng pháp đo phổ dao động Raman 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của máy đo phổ dao động Raman Ứng dụng của phƣơng pháp đo phổ dao động Raman Phạm vi nghiên cứu Sử dụng máy đo phổ Raman để xác định thành phần vi nhựa 1 Thời gian nghiên cứu: tháng 12/2020 đến 05/2021. Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu lí thuyết Đọc tài liệu, các bài báo khoa học có liên quan đến đề tài.
Nghiên cứu thực nghiệm Sử dụng máy đo phổ Raman để xác định thành phần của một số vi nhựa 2 NỘI DUNG CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ DAO ĐỘNG RAMAM 1. Tán xạ Raman Trong khi quang phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ, phản xạ và phát xạ ánh sáng, thì quang phổ Raman dựa trên hiện tƣợng tán xạ. Tán xạ Raman thuộc loại tán xạ không đàn hồi là hiện tƣợng tần số của các Photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tƣơng tác với mẫu. Các Photon của ánh sáng laser đƣợc mẫu hấp thụ rồi sau đó lại đƣợc phát xạ lại.
Tần số của các Photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, đƣợc gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể đƣợc sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn. Tán xạ xảy ra do va chạm giữa các photon và các phân tử.
Ánh sáng tới với tần số trên một phân tử nhất định mang một lƣợng các photon với năng lƣợng. Các photon này gồm cả các photon tƣơng tác cũng nhƣ những photon truyền qua mà không tƣơng tác với các phân tử. Hầu hết các photon trong số này va chạm đàn hồi với phân tử và không thay đổi năng lƣợng sau khi va chạm, các bức xạ phát ra sau đó đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh. Vì vậy, tán xạ Rayleigh gồm những photon có cùng tần số với ánh sáng tới.
Một số lƣợng rất nhỏ của photon va chạm không đàn hồi với các phân tử và trao đổi năng lƣợng sau va chạm. Nếu phân tử nhận năng lƣợng từ photon tới thì năng lƣợng của photon tán xạ sẽ giảm còn , và tần số của photon tán xạ khi đó là. Ngƣợc lại, khi photon tới nhận năng lƣợng từ phân tử, các năng lƣợng của các photon tán xạ tăng lên thành và tần số của photon tán xạ là. Tán xạ mà có sự trao đổi năng lƣợng của photon với một phân tử nhƣ trên đƣợc gọi là tán xạ Raman.
Và các tán xạ có tần số và có tần số đƣợc gọi tƣơng ứng là “tán xạ Stokes” và “tán xạ phản Stokes” 3 Hình 1.1: Các thành phần thu đƣợc sau khi có ánh sáng kích thích đến mẫu Khi chiếu bức xạ điện từ vào một phân tử, năng lƣợng có thể bị hấp thu hoặc phát xạ Tán xạ Rayleigh xuất hiện là do tƣơng tác của ánh sáng tới với nguyên tử. Tán xạ Raman xuất hiện là do tƣơng tác của ánh sáng tới với liên kết trong phân tử. Cũng nhƣ các phép đo quang phổ khác, khi đo tán xạ Raman, ta khảo sát sự thay đổi các mức năng lƣợng trong phân tử. Quá trình trao đổi năng lƣợng có thể xảy ra giữa các mức năng lƣợng của điện tử, các mức năng lƣợng của dao động hoặc quay, nhƣng khi khảo sát quang phổ Raman chúng ta chỉ khảo sát năng lƣợng dao động phân tử, cụ thể hơn đó là dao động dọc theo trục của các liên kết.
Ở nhiệt độ phòng, hầu hết các phân tử, nhƣng không phải tất cả, đều có mức dao động thấp nhất. Trạng thái ảo đƣợc tạo ra khi có ánh sáng kích thích tƣơng tác với các phân tử gây ra sự phân cực, cƣờng độ của các trạng thái ảo đƣợc xác định bởi tần số của nguồn sáng kích thích. Quá trình Rayleigh có cƣờng độ cao nhất vì hầu hết các photon phân tán theo hƣớng này và không thay đổi năng lƣợng do đó ánh sáng trở lại trạng thái năng lƣợng ban đầu. Tán xạ Stokes xảy ra khi một photon tƣơng tác với một phân tử ở trạng thái năng lƣợng cơ bản m, còn tán xạ phản Stokes xảy ra khi photon tƣơng tác với một phân tử ở 4 trạng thái kích thích n.
Ở điều kiện thƣờng, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái cơ bản m, nên tán xạ Stokes dễ xảy ra hơn và chiếm đa số. Vì vậy, trong các phép đo Raman, ngƣời ta thƣờng đo tán xạ Stokes. Một đại lƣợng quan trọng trong quang phổ Raman đặc trƣng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng Raman đƣợc gọi là “Raman shift”. Đối với một chất, cƣờng độ của các bức xạ tƣơng ứng trên Raman shift là khác nhau, chúng tạo nên phổ Raman đặc trƣng và duy nhất cho chất đó, đồng thời mỗi nhóm chức thì cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trƣng khác nhau.
Vì vậy, phân tích phổ Raman, chúng ta có thể xác định đƣợc chính xác một chất và nghiên cứu cấu trúc của chất ấy. Thuyết cổ điển của tán xạ Raman 1. Sự thay đổi cảm ứng điện từ đối với độ phân cực phân tử Tán xạ Raman có thể đƣợc hiểu nhƣ quá trình của một điện trƣờng dao động tƣơng tác với một phân tử phân cực. Lý thuyết ban đầu đầy đủ nhất của hiệu ứng Raman đã đƣợc Placzek trình bày vào năm 1934.
Khi một phân tử nào đó đƣợc đặt trong điện trƣờng ⃗ (điện trƣờng có biên độ dao động với tần số ), dƣới tác dụng của điện trƣờng các electron trong phân tử sẽ đƣợc xắp xếp lại làm xuất hiện momen lƣỡng cực. Khi điện trƣờng đủ nhỏ, độ lớn của momen lƣỡng cực và của ⃗ tỷ lệ thuận với nhau và đƣợc biểu diễn bởi công thức sau: (1) trong đó: là hệ số phân cực, là thời gian. Hệ số phân cực không phải là một hằng số mà có thể thay đổi trong suốt quá trình dao động phân tử. Chúng ta có thể chia hệ số phân cực này thành hai thành phần, thành phần không đổi khi phân tử dao động và thành phần thay đổi.
Trong đó là pha của dao động. Nếu không biết sự phụ thuộc chính xác của vào , chúng ta có thể phân tích một cách tổng quát. Giả sử độ dịch chuyển là nhỏ, chúng ta có thể khai triển theo chuỗi Taylor: (2) Thay vào phƣơng trình (6) * + (3) (4) 5 Một momen lƣỡng cực cảm ứng dao động với tần số thì phát ra bức xạ dọc theo góc với cƣờng độ (5) Trong đó là biên độ của momen lƣỡng cực điện cảm ứng, và là hằng số điện môi và tốc độ ánh sáng trong chân không. Khi đó momen lƣỡng cực suy ra trong phƣơng trình (4) bức xạ sóng điện từ ở các tần số , và.
Trong thực tế. Do đó, cũng nhƣ các dạng tán xạ khác, cƣờng độ ánh sáng tán xạ Raman bằng bậc 4 của bƣớc sóng tới. Biên độ của momen lƣỡng cực điện tỷ lệ tuyến tính với điện trƣờng tới. Tán xạ Rayleigh Phân tích từng tần số bức xạ trong phƣơng trình (4) cho thấy các hiện tƣợng tán xạ ánh sáng khác nhau.
Hàm tƣơng ứng với bức xạ tán xạ có tần số bằng ánh sáng tới, đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh. Vì không có sự thay đổi năng lƣợng nên còn đƣợc gọi là sự tán xạ đàn hồi. Tán xạ Stokes Raman Bức xạ đƣợc biểu diễn bởi hàm. Điều này có nghĩa là bức xạ tán xạ đã mất năng lƣợng bằng với năng lƣợng của các dao động phân tử.
Sự khác biệt về năng lƣợng này đƣợc gọi là sự dịch chuyển Stokes. Năng lƣợng này đã đƣợc phân tử hấp thụ để kích thích chế độ dao động tƣơng ứng với tần số. Năng lƣợng này thƣờng bị tiêu tán không bức xạ sau tán xạ. Bởi vì pha φ khác nhau đối với mọi phân tử, ánh sáng tán xạ Stokes Raman (thƣờng đƣợc gọi đơn giản là "tán xạ Raman", hoặc "tán xạ Raman tự phát") là không giống nhau đối với các phân tử khác nhau c.
Tán xạ Anti-Stokes Raman Bức xạ đƣợc biểu diễn bởi hàm mô tả sự gia tăng tần số của bức xạ tán xạ. Trong quá trình này, bức xạ tán xạ nhận thêm phần năng lƣợng bằng năng lƣợng của dao động phân tử. Để có thể thực hiện đƣợc điều này, phân tử phải bắt đầu quá trình ở trạng thái dao động kích thích và kết thúc ở trạng thái cơ bản (hoặc trạng thái dao động thấp hơn). Hiện tƣợng này đƣợc gọi là tán xạ chống Stokes Raman.
Tƣơng tự nhƣ tán xạ Stokes Raman, tán xạ chống Stokes Raman cũng không giống nhau đối với các phân tử khác nhau.