MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nước hiện hữu ở khắp mọi nơi xung quanh chúng ta. Chiếm đến gần ¾ diện tích bề mặt trái đất chính là nước. Vai trò của nước đối với sự sống hiển nhiên là không cần phải bàn cãi.
Không chỉ chúng ta hay các sinh vật khác mà ngay cả trái đất muốn tiếp tục tồn tại và phát triển đều cần đến nước. Tuy nhiên Việc ô nhiễm nguồn nước và môi trường hiện nay đang ở mức báo động đặc biệt là trong quá trình công nghiệp. Theo báo cáo của chương trình đánh giá nước thế giới (WWAP) năm 2009, khoảng 5- 20% lượng nước sử dụng là cho ngành công nghiệp và ngành công nghiệp đóng góp đáng kể vào tỷ lệ nước thải phát sinh. Nếu không được kiểm soát, nước thải công nghiệp có thể sẽ là nguồn ô nhiễm rất độc hại cho con người cũng như mọi sinh vật trên trái đất.
Đặc biệt trong số đó là ngành công nghiệp dệt nhuộm, hầu hết các cơ sở sản xuất dệt nhuộm chỉ xử lý nước thải sơ bộthậm chí là có thể thải thẳng trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý điều này ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến môi trường nước gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng. Các hợp chất màu hữu cơ được xử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm tuy nhiên mỗi loại khác nhau sẽ có các đặc trưng và tính chất khác nhau làm cho chi phí để xử lý các chất thải này cũng thường rất cao. Do đó, việc nghiên cứu ra các loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất màu hữu cơ có trong thuốc nhuộm nhằm xử lý việc ô nhiễm nước thải với giá thành thấp, thân thiện với môi trường đang rất là cần thiết hiện nay. Như chúng ta đã biết, vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã ra đời và phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn, thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học [1].
Vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 (University of Oslo-66) được cấu tạo từ sự sắp xếp đại phân tử zirconium oxide với phối tử hữu cơ benzene-1,4-dicarboxylate tạo ra vật liệu có hình thái đa diện [2]. Đây là loại vật liệu bền trong môi trường nước được nhiều nhà khoa học quan tâm do có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản đều đặn và bền hóa học. Hiện nay việc nghiên cứu vật liệu UiO-66 đã và đang nhận được nhiều sự 2 quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nhờ những công dụng của nó. Tuy nhiên, việc nghiên cứu về các vật liệu khung hữu cơ kim loại mới đi từ vật liệu UiO-66 để sử dụng phân tích các hợp chất màu hữu cơ hiện nay vẫn còn ít và hạn chế.
Nhận thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn tiến hành nghiên cứu với hy vọng sẽ tạo được các loại vật liệu mới có độ bền cao độ hấp phụ tốt để tăng khả năng ứng dụng của nó trong việc phân tích và hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ để có thể ứng dụng thành công vào đời sống. Vì vậy, để có thể nghiên cứu cũng như ứng dụng được vật liệu mới này tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Mn-UiO- 66 và ứng dụng hấp phụ một số chất màu hữu cơ” 2. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 2. Đối tượng Vật liệu Mn-UiO-66 2.
Mục đích nghiên cứu - Điều chế được vật liệu Mn-UiO-66 bằng phương pháp thủy nhiệt. - Khảo sát được ứng dụng hấp phụ một số chất màu hữu cơ như Xanh methylen và Rhodamine B (RhB) 3. Phƣơng pháp nghiên cứu 3. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã được công bố về vật liệu hữu cơ kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phương pháp tổng hợp tối ưu, ứng dụng thực tiễn… - Nghiên cứu thêm về lý thuyết phương pháp thủy nhiệt để vận dụng trong quá trình tổng hợp 3.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp tổng hợp vật liệu thủy nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợp vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Xác định các nhóm định chức của hợp chất. - Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình thái cũng như thành phần của vật liệu. 3 - Phương pháp phân tích đo quang UV-VIS: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 4.
N Khảo sát khả năng - Tổng hợp vật liệu Mn-UiO-66 - Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu Mn-UiO-66 tổng hợp được (XRD, IR, SEM) - Nghiên cứu khả năng hấp phụ trong hợp chất Xanh methylen và Rhodamine B của vật liệu: + Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của vật liệu với UiO-66 + Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ (khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo thời gian). + Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu + Nghiên cứu cân bằng hấp phụ (khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen và Rhodamine B) + Khảo sát ảnh hưởng của pH - Thu hồi và tái sử dụng vật liệu 4 CHƢƠNG 1. T 1i và tái sử dụng vật liệuảo sát ảnh h MOFs được biết đến như lớp vật liệu lai được tạo thành bởi những điểm nút kimloại và những cầu nối hữu cơ hình thành nên một cấu trúc có độ xốp cao. Như trong hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) có vai trò như những điểm kết nối và những ligand hữu cơ đóng vai trò như những cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D.
Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp. Sự hiện diện cả thành phần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [5]. Điều này làm cho MOFs khác zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàn toàn cấu tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng. Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm “linker” hữu cơ.1: Mô hình cấu trúc của MOFs.
Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông cho 1g. Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOF là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit là khoảng 900 m2/g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10. Cùng với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng lưu giữ các khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc lưu giữ các loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, mêtan … Từ đó người ta nghĩ ngay tới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể tới hàng chục lần khả năng lưu trữ các loại khí này so với các loại bình không có vật liệu MOF bên 5 trong. Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới công nghiệp xem như những vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổi mang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như năng lượng, bảo vệ môi trường, y tế.
Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn có thể ứng dụng rất hiệu quả trong việc tách khí CO2 từ các hỗn hợp khí. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU). Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. SBU cùng với dạng hình học của nó đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc liên kết của MOF.
Một vài ví dụ về hình học của các SBU được thể hiện trong hình 1. Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiều điểm (từ 3 đến 66 điểm) tạo nên một chặng rộng trong thiết kế khung MOF [6] Hình 1. Các SBU carboxylate của MOF. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen.
Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ. Các SBU khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bởi các nhóm carboxylate. Do đó, MOF được cấu tạo bởi các SBU thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. * Cấu trúc liên kết của MOF 6 Cấu trúc liên kết của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại-carboxylate) và những “linker” hữu cơ.
Một ví dụ đƣợc thể hiện trong hình 1. Hai SBU kim loạicarboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O,…) và Zn4O(CO2)6 đều có 6 điểm carbon [6] của nhóm carboxylate nhưng khác nhau về dạng hình học và được liên kết với nhau bằng cùng một “linker” là BDC tạo nên các cấu trúc liên kết khác nhau là MIL-88B ([Cr3OM3(BDC)3]) và IRMOF-1 ([Zn4O(BDC)3]). Sự liên kết của cùng SBUs Zn4O(CO2)6 bởi “linker” BTB ba càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]). Do đó, tính chất của các khung cơ kim như: đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp, độ rỗng cấu trúc khác nhau.
Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau. Trong đó Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen. Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lổ trống mà không chạm vào khung [7] Các điểm nút kim loại ảnh hưởng đến dạng hình học của SBUs (tuyến tính, tứ diện, bát diện,…) và các “linker” hữu cơ ảnh hƣởng đến chiều dài liên kết, cỡ của lỗ xốp.