Tổng quan nghiên cứu

Nước chiếm gần ¾ diện tích bề mặt Trái Đất và đóng vai trò thiết yếu đối với sự sống. Tuy nhiên, ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt từ nước thải công nghiệp, đang là vấn đề nghiêm trọng toàn cầu. Theo báo cáo của Chương trình đánh giá nước thế giới (WWAP) năm 2009, khoảng 5-20% lượng nước sử dụng thuộc ngành công nghiệp, trong đó ngành dệt nhuộm đóng góp lượng nước thải lớn với các hợp chất màu hữu cơ độc hại. Việc xử lý các chất màu này gặp nhiều khó khăn do tính đa dạng và phức tạp của chúng, đồng thời chi phí xử lý thường cao. Do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu hấp phụ hiệu quả, thân thiện môi trường và chi phí thấp là rất cần thiết.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ cấu trúc xốp cao, diện tích bề mặt lớn và tính bền hóa học. Trong đó, UiO-66 là một loại MOF nổi bật với cấu trúc ổn định trong môi trường nước, được cấu tạo từ zirconium oxide và phối tử benzene-1,4-dicarboxylate. Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng MOFs mới dựa trên UiO-66 để hấp phụ các chất màu hữu cơ còn hạn chế. Luận văn này tập trung tổng hợp vật liệu Mn-UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ phổ biến như Xanh methylen và Rhodamine B, nhằm mở rộng ứng dụng của MOFs trong xử lý ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm.

Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Đại học Đà Nẵng trong năm 2023, với mục tiêu điều chế thành công vật liệu Mn-UiO-66 bằng phương pháp thủy nhiệt và đánh giá hiệu quả hấp phụ các chất màu hữu cơ trong dung dịch nước. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu hấp phụ mới, nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm môi trường nước, đồng thời cung cấp cơ sở khoa học cho ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp và bảo vệ môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và lý thuyết hấp phụ trong môi trường nước.

  1. Lý thuyết MOFs: MOFs là vật liệu lai giữa các điểm nút kim loại (ion hoặc cụm kim loại) và các cầu nối hữu cơ (ligand), tạo thành cấu trúc ba chiều có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, lên đến hàng nghìn m²/g. Cấu trúc MOFs gồm các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) liên kết với ligand tạo thành mạng tinh thể ổn định. UiO-66 là MOF dựa trên zirconium với ligand benzene-1,4-dicarboxylate, có cấu trúc bát diện và tứ diện, bán kính lỗ xốp lần lượt 11Å và 8Å, diện tích bề mặt riêng khoảng 1100-1200 m²/g. Việc thay thế một phần Zr bằng Mn tạo ra vật liệu Mn-UiO-66 với khả năng hấp phụ được cải thiện.

  2. Lý thuyết hấp phụ: Hấp phụ là quá trình tập trung các phân tử chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ thông qua các lực tương tác vật lý hoặc hóa học. Trong môi trường nước, hấp phụ phức tạp do sự cạnh tranh giữa phân tử nước và chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng gồm pH dung dịch, nồng độ chất màu, hàm lượng vật liệu hấp phụ và thời gian tiếp xúc. Động học hấp phụ được mô hình hóa bằng các phương trình bậc nhất và bậc hai biểu kiến, trong khi cân bằng hấp phụ được mô tả qua các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Các khái niệm chính bao gồm:

  • SBU (Secondary Building Unit): Đơn vị cấu trúc thứ cấp trong MOFs.
  • Diện tích bề mặt riêng: Diện tích bề mặt tính trên 1g vật liệu, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ.
  • Động học hấp phụ: Mô tả tốc độ hấp phụ theo thời gian.
  • Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir (hấp phụ đơn lớp, bề mặt đồng nhất) và Freundlich (bề mặt không đồng nhất).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt để điều chế vật liệu Mn-UiO-66 với hai tỷ lệ Mn/Zr khác nhau (4:1 và 8:1). Vật liệu được đặc trưng bằng các kỹ thuật:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể.
  • Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR): Xác định nhóm chức và liên kết hóa học.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.
  • Phân tích UV-VIS: Đo mật độ quang để xây dựng đường chuẩn và khảo sát khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ.

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu vật liệu tổng hợp và dung dịch chuẩn Xanh methylen, Rhodamine B. Phân tích động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ được thực hiện qua các thí nghiệm thay đổi thời gian, hàm lượng vật liệu, nồng độ chất màu và pH dung dịch. Thời gian nghiên cứu kéo dài trong năm 2023 tại Đại học Đà Nẵng.

Cỡ mẫu vật liệu hấp phụ là 20 mg cho mỗi thí nghiệm, thể tích dung dịch 25 mL. Phương pháp chọn mẫu dựa trên tỷ lệ mol Mn/Zr nhằm khảo sát ảnh hưởng của thành phần Mn đến hiệu suất hấp phụ. Phân tích dữ liệu sử dụng các mô hình động học bậc nhất, bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich để đánh giá cơ chế hấp phụ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu Mn-UiO-66:

    • XRD cho thấy cấu trúc tinh thể của Mn-UiO-66 tương tự UiO-66, với kích thước tinh thể khoảng vài chục nanomet, chứng tỏ Mn được tích hợp thành công mà không phá vỡ cấu trúc.
    • FT-IR xác nhận sự hiện diện của các nhóm carboxylate và liên kết Zr-O, Mn-O, cho thấy sự thay thế một phần Zr bằng Mn trong khung.
    • SEM cho thấy vật liệu có hình thái đa diện, kích thước hạt đồng đều, phù hợp cho quá trình hấp phụ.

  2. Khả năng hấp phụ Xanh methylen và Rhodamine B:

    • Vật liệu Mn-UiO-66 tỷ lệ 4:1 (BL1) và 8:1 (AN1) có hiệu suất hấp phụ cao hơn so với UiO-66 nguyên bản. Cụ thể, hiệu suất hấp phụ Xanh methylen đạt khoảng 85-90% sau 50 phút, trong khi Rhodamine B đạt 80-88% sau 60 phút.
    • Dung lượng hấp phụ tối đa của Mn-UiO-66 với Rhodamine B đạt khoảng 45 mg/g, cao hơn 20% so với UiO-66.
    • Thời gian cân bằng hấp phụ là 40 phút đối với Xanh methylen và 50 phút đối với Rhodamine B, cho thấy quá trình hấp phụ nhanh và hiệu quả.

  3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hấp phụ:

    • Hàm lượng vật liệu tăng từ 2 mg đến 20 mg làm tăng dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ lên đến 90%.
    • Nồng độ ban đầu của chất màu tăng từ 10 ppm đến 50 ppm làm tăng dung lượng hấp phụ nhưng hiệu suất hấp phụ giảm nhẹ do bão hòa bề mặt hấp phụ.
    • pH dung dịch ảnh hưởng rõ rệt: pH tối ưu cho hấp phụ Xanh methylen là khoảng 7, trong khi Rhodamine B hấp phụ tốt nhất ở pH 5-6.
    • Vật liệu Mn-UiO-66 có khả năng tái sử dụng tốt, giữ được trên 80% hiệu suất hấp phụ sau 5 chu kỳ giải hấp bằng ethanol hoặc acid nitric 0,1M.

Thảo luận kết quả

Sự thay thế một phần ion Zr bằng Mn trong khung UiO-66 làm tăng số lượng tâm hoạt động và cải thiện tương tác hấp phụ với các phân tử chất màu hữu cơ. Kết quả XRD và FT-IR cho thấy cấu trúc MOF vẫn ổn định sau khi thay thế, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về MOFs biến tính kim loại chuyển tiếp. Hiệu suất hấp phụ cao hơn của Mn-UiO-66 so với UiO-66 chứng tỏ vai trò quan trọng của Mn trong việc tăng cường lực tương tác phối trí và hấp phụ hóa học.

Động học hấp phụ phù hợp với mô hình bậc hai biểu kiến, cho thấy quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ hóa học với sự tham gia của các liên kết phối trí giữa Mn và nhóm chức của chất màu. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với dữ liệu, chứng tỏ hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất của vật liệu.

So sánh với các nghiên cứu khác về MOFs ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ, Mn-UiO-66 thể hiện hiệu suất và dung lượng hấp phụ cạnh tranh, đồng thời có ưu điểm về độ bền và khả năng tái sử dụng. Việc khảo sát ảnh hưởng của pH và nồng độ giúp xác định điều kiện tối ưu cho ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ động học hấp phụ theo thời gian, đồ thị đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, cũng như biểu đồ ảnh hưởng của pH và hàm lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ, giúp minh họa rõ ràng các kết quả và xu hướng nghiên cứu.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển quy trình tổng hợp Mn-UiO-66 quy mô lớn: Áp dụng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ Mn/Zr tối ưu (4:1) để sản xuất vật liệu hấp phụ hiệu quả, đảm bảo tính đồng nhất và ổn định cấu trúc. Thời gian thực hiện trong 12-18 tháng, do các đơn vị nghiên cứu và công nghiệp hóa chất phối hợp.

  2. Ứng dụng Mn-UiO-66 trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm: Triển khai thử nghiệm xử lý nước thải thực tế tại các cơ sở dệt nhuộm, tập trung vào loại bỏ Xanh methylen và Rhodamine B, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Mục tiêu đạt hiệu suất hấp phụ trên 85% trong vòng 1 giờ xử lý.

  3. Nghiên cứu cải tiến vật liệu bằng cách thay đổi các kim loại chuyển tiếp khác: Khảo sát các vật liệu MOFs biến tính với các kim loại như Fe, Co, Ni để nâng cao khả năng hấp phụ và đa dạng hóa ứng dụng. Thời gian nghiên cứu dự kiến 2 năm.

  4. Xây dựng quy trình tái sử dụng vật liệu hấp phụ: Phát triển phương pháp giải hấp và tái sử dụng Mn-UiO-66 hiệu quả, giảm chi phí vận hành và tăng tuổi thọ vật liệu. Khuyến nghị sử dụng dung dịch ethanol hoặc acid nitric 0,1M cho quá trình tái sinh.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp về tổng hợp, ứng dụng và bảo quản vật liệu Mn-UiO-66, thúc đẩy ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Hóa học và Khoa học vật liệu: Luận văn cung cấp cơ sở lý thuyết và thực nghiệm về tổng hợp MOFs biến tính, giúp mở rộng nghiên cứu về vật liệu hấp phụ và ứng dụng môi trường.

  2. Doanh nghiệp và kỹ sư xử lý nước thải công nghiệp: Thông tin về vật liệu Mn-UiO-66 và hiệu quả hấp phụ các chất màu hữu cơ hỗ trợ lựa chọn công nghệ xử lý nước thải hiệu quả, thân thiện môi trường.

  3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa vật liệu: Tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp tổng hợp, đặc trưng vật liệu và phân tích hấp phụ, hỗ trợ học tập và nghiên cứu chuyên sâu.

  4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp dữ liệu khoa học về vật liệu mới trong xử lý ô nhiễm nước, làm cơ sở cho việc xây dựng chính sách và quy định về xử lý nước thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

  1. Mn-UiO-66 là gì và có ưu điểm gì so với UiO-66?
    Mn-UiO-66 là vật liệu MOF biến tính bằng cách thay thế một phần ion Zr trong UiO-66 bằng Mn. Ưu điểm chính là tăng khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ nhờ tăng số lượng tâm hoạt động và cải thiện tương tác hóa học, đồng thời giữ được cấu trúc bền vững.

  2. Phương pháp tổng hợp Mn-UiO-66 như thế nào?
    Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng, trong đó UiO-66 được xử lý với dung dịch MnCl2 trong DMF ở 120°C trong 36 giờ. Tỷ lệ mol Mn/Zr được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất vật liệu.

  3. Các yếu tố nào ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ của Mn-UiO-66?
    Các yếu tố chính gồm hàm lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu của chất màu, pH dung dịch và thời gian tiếp xúc. pH ảnh hưởng đến trạng thái ion hóa của chất màu và nhóm chức trên bề mặt vật liệu, từ đó ảnh hưởng đến hấp phụ.

  4. Mn-UiO-66 có thể tái sử dụng được không?
    Có, vật liệu có thể được giải hấp bằng dung dịch ethanol hoặc acid nitric 0,1M và tái sử dụng nhiều lần mà vẫn giữ được trên 80% hiệu suất hấp phụ sau 5 chu kỳ, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững.

  5. Ứng dụng thực tiễn của Mn-UiO-66 trong xử lý nước thải là gì?
    Mn-UiO-66 có thể được ứng dụng để loại bỏ các chất màu hữu cơ như Xanh methylen và Rhodamine B trong nước thải ngành dệt nhuộm, góp phần giảm ô nhiễm môi trường và bảo vệ nguồn nước, đồng thời có tiềm năng mở rộng sang xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khác.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu Mn-UiO-66 với cấu trúc ổn định và diện tích bề mặt lớn, phù hợp cho ứng dụng hấp phụ.
  • Mn-UiO-66 thể hiện hiệu suất hấp phụ cao hơn so với UiO-66 đối với các chất màu hữu cơ Xanh methylen và Rhodamine B.
  • Quá trình hấp phụ tuân theo động học bậc hai biểu kiến và mô hình đẳng nhiệt Langmuir, cho thấy hấp phụ đơn lớp và chủ yếu là hấp phụ hóa học.
  • Vật liệu có khả năng tái sử dụng tốt sau nhiều chu kỳ giải hấp, phù hợp cho ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải.
  • Đề xuất mở rộng nghiên cứu và ứng dụng quy mô công nghiệp, đồng thời phát triển các vật liệu MOFs biến tính khác nhằm nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm môi trường.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu quy mô pilot tại các cơ sở xử lý nước thải công nghiệp và phát triển quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, đồng thời đào tạo nhân lực kỹ thuật để ứng dụng rộng rãi. Mời các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hợp tác phát triển công nghệ hấp phụ thân thiện môi trường này.