MỞ ĐẦU Asen (thạch tín) được biết đến là một chất rất độc, một lượng cực nhỏ Asen có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như bệnh đen và rụng móng chân, bệnh sừng hoá da, ung thư da, phổi. Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, vấn đề ô nhiễm Asen trong nước ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc Asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan Ấn Độ. Ngày nay người ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan, nhiều nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng có các nguồn nước ngầm bị nhiễm Asen. Ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm Asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con người.
Mặc dù bị nhiễm Asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác của Việt Nam để làm nước ăn uống và sinh hoạt. Vì các nhà máy nước hiện nay chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng nước sinh hoạt của người dân, nên phần lớn dân số ở nông thôn đang sử dụng trực tiếp nước giếng khoan để làm nước ăn uống mà không qua xử lý, hoặc chỉ qua xử lý rất đơn giản không hoặc ít loại bỏ được Asen. Vì vậy song song với các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm và sự phân bố Asen trong nước ngầm ở các vùng khác nhau, việc phát triển các công nghệ khả thi xử lý Asen trong nước sinh hoạt ở qui mô xử lý tập trung cũng như qui mô hộ gia đình là một yêu cầu cấp bách hiện nay. Góp phần vào những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý Asen trong nước, trong khoá luận này chúng tôi tiến hành nghiên cứu: “Khả năng hấp phụ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Asen trên hỗn hợp oxit Fe, Mn và ứng dụng xử lý tách Asen khỏi nguồn nước”.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.1 Giới thiệu chung về Asen Trong tự nhiên, Asen phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất và tồn tại ở 4 trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3, +5. Dạng nguyên chất Asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy Asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như ôxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại trong môi trường ở các dạng khác nhau.và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá.
Đối với các khoáng vật, Asen tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng khác nhau, chứa các dạng Asen cơ bản là arsenite, arsenate. Quặng chứa nhiều Asen nhất là quặng Arsenopyrit, có hàm lượng tới vài chục gam trong một kilogram quặng. Quặng sulphua, sulphate, quặng sắt luôn có hàm lượng Asen cao. Các loại quặng cacbonate, silicát, chứa Asen với hàm lượng thấp hơn.
Sự tồn tại của Asen trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá và các điều kiện địa chất thuỷ văn mà Asen đã xâm nhập vào môi trường nước. Ngoài ra các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm Asen. Việc khai thác ở các mỏ làm gia tăng các quá trình phong hoá bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn Asenopyrit. Tại các nhà máy tuyển quặng, Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và phát tán vào trong môi trường.[6,22] Các nhà khoa học đã đưa giả thiết giải thích nguyên nhân sự phát tán Asen tự nhiên vào nước ngầm như sau: - Do sự oxi hoá pyrit sắt bởi ôxi không khí: Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của Asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt.
Việc khai thác nước ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nước ngầm giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phản ứng oxy hoá pyrit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit sunfuric. Quá trình này giải phóng cả Asen và nó bị oxy hoá thành Asenit (AsO 2-) và Asenat (AsO3-) mà cả hai đều tan trong nước ngầm. Thí dụ trong vòng 20 năm trở lại đây do cuộc cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm giảm mức nước ngầm một cách đáng kể và đây là một trong những vùng mà nước ngầm bị nhiễm Asen với mức độ cao. - Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa Asen: Giả thuyết về quá trình oxi hoá nêu trên không thể giải thích được vì sao lại có một hàm lượng lớn Asen ở các giếng sâu và ở điều kiện yếm khí.
Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ ra rằng trong các giếng sâu, Asen được giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa Asen bị khử ở môi trường yếm khí. Đây là nguyên nhân chính làm cho hàm lượng Asen cao trong nước ngầm ở lưu vực sông Gange, Bangladesh.[45,46] - Do các vi sinh vật: Khi phân tích nước bề mặt ở một vùng có trữ lượng kim loại nặng lớn, người ta nhận được kết quả pH từ 2,5 - 3,5 và hàm lượng Asen từ 0,1 - 0,3 mg/l đồng thời cũng thấy sự có mặt thường xuyên của một nhóm vi sinh vật. Các kết quả thực nghiệm nhận được đã chứng tỏ đó chính là nguyên nhân gây nên hàm lượng Asen cao trong nước. Có thể giải thích rằng các vi sinh vật đóng vai trò như chất xúc tác cung cấp oxi cho quá trình oxi hoá các sunfua kim loại thành axit sunfuric và kim loại.
Sau đó axít sunfuric hoà tan kim loại tạo thành muối sunfat và phát tán vào nước. Sau khi phát tán vào môi trường, Asen tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại. Các dạng tồn tại của Asen trong môi trường được chỉ ra tại bảng 1.1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số dạng Asen trong các đối tượng sinh học và môi trường STT Tên gọi Công thức 1.
Axit dimetylAsenic, DMAA Me2AsO2H 5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2 6. Trimetylasin Me3As 7. Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O- 8.
Ion tetrametylasoni Me4As+ 9. Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10. Asenocholin (2-trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH 11. Trimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH Các dạng chủ yếu của Asen trong môi trường nước.
Đối tượng được quan tâm nhất trong phân tích môi trường – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và Monometyl Asenic, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn. Hàm lượng Asen trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa. Còn các dạng tồn tại của Asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử. Còn Asen(III) tồn tại trong nước ngầm ở dạng trong H3AsO3 được hình thành trong môi trường khử và pH >7.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độc tính của Asen 1. Cơ chế gây độc của Asen Khi xâm nhập vào cơ thể các Asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim SH SH 3 Enzim + AsO 3 Enzim As O + 2 OH SH SH As(V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hoá học tương tự muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP (Adenozin triphotphat). Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn.
Các hợp chất hóa trị (III) gồm Aseno và Asenoso. Các hợp chất Aseno (R- As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lượng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất Aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH.[9] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com SR' R As O + 2 R'SH R As SR' 1.
Độc tính của Asen Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Nhưng về mặt sinh học, Asen lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn đối với cơ thể con người và các sinh vật khác, nhiễm độc Asen có thể gây 19 bệnh khác nhau, trong đó có ung thư da và phổi [18]. Asen tồn tại phổ biến trong môi trường xung quanh, mọi người đều tiếp xúc với một lượng nhỏ. Con đường xâm nhập chủ yếu của Asen vào cơ thể là qua đường thức ăn (trung bình 25 - 50 g/ngày), ngoài ra còn một lượng nhỏ qua nước uống và không khí.
Asen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1g; qua bụi, không khí là 1,4 g và qua các đường khác là 0,04 - 1,4 g. Asen hấp phụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc [18]. Đối với cơ thể con người Asen có 3 tác động hoá sinh: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá.
Asen đi vào cơ thể qua đường nước sinh hoạt nhưng phải sau 5 - 15 năm mới bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ. Sự nhiễm độc Asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da mà khởi đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối cùng là ung thư, hoại thư. Một biểu hiện đặc trưng khi bị nhiễm độc Asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân, trên mình bệnh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Sau đó những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung thư da. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy nhiễm Asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi.