mở đầu (4 trang), tổng quan (25 trang), phương pháp và thực nghiệm (20 trang), kết quả và thảo luận (69 trang), kết luận (1 trang), danh mục công trình công bố (1 trang), tài liệu tham khảo (8 trang). Ngoài ra còn có phần phụ lục gồm 130 phổ của một số hợp chất chọn lọc. 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Đặc điểm thực vật chung Họ Xoan (Meliaceae), là một họ thực vật nhiệt đới gồm chủ yếu là cây thân gỗ và cây bụi, có khoảng 50 chi với hơn 550 loài, phân bố khắp các miền nhiệt đới [4].
Theo Phạm Hoàng Hộ, tại Việt Nam họ Xoan có 20 chi với 85 loài phân bố rải rác khắp đất nước [3]. Một số cây thuộc họ Xoan như xà cừ, gội nước, ngâu, sầu đâu. được sử dụng từ lâu trong các bài thuốc dân gian cổ truyền của Việt Nam và một số nước châu Á [1]. Họ Xoan được quan tâm nghiên cứu từ năm 1960, cho thấy các hoạt tính sinh học mạnh mẽ như: kháng viêm, kháng nấm, kháng khuẩn, kháng u, kháng sâu hại và hoạt tính gây chán ăn cho côn trùng [2,5, 59].
Thành phần hóa học Thành phần hóa học của họ Xoan rất đa dạng và phong phú với các lớp chất limonoid, mono-, di-, sesqui-, và triterpenoid, coumarin, chromone, lignan, flavonoid và các phenolic khác [9, 27, 31, 42, 83]. Hợp chất limonin một trong những thành phần chính trong các loại trái cây họ cam quýt. Việc xác định cấu trúc của limonin năm 1960 đánh dấu sự bắt đầu của limonoid (tetranortriterpenoid) [107]. Khoảng 1300 limonoid, phân lập được thì có hơn 35 khung carbon khác nhau tạo ra thông qua mở vòng, tái tạo vòng và sắp xếp lại bộ khung carbon, đã được quan sát thấy trong năm thập kỷ qua, với các loại cấu trúc mới tiếp tục xuất hiện [59]; [64]; [65].1: Sinh tổng hợp và phân loại các hợp chất limonoid của họ Xoan 1.
Hoạt tính sinh học 1. Hoạt tính sinh học sử dụng trong nông nghiệp Ở Ấn Độ, người dân tôn kính cây Neem (Azadirachta indica). Trong nhiều thế kỷ, người dân đã biết sử dụng các bộ phận của cây Neem vào các mục đích chữa bệnh khác nhau: làm sạch răng miệng, giảm đau, hạ sốt, chống nhiễm trùng, bỏng, bong gân, vết bầm tím, đau họng, zona. Gần đây nhất, con người đã biết sử dụng các hoạt chất kháng côn trùng từ cây Neem như một loại thuốc trừ sâu sinh học thân thiện với môi trường [42].
6 + Gây ngán ăn đối với côn trùng Hoạt tính gây ngán ăn đối với côn trùng ở họ Xoan chủ yếu là của các hợp chất limonoid [64], [82]. O O OR2 R1O R 3 O R3R O O O 4 O O R2 R5 COOCH3 R1 (1) R1=R2=Ac; R3=R4=O; R5=H (2) R1= R3=H; R2=OAc Nymania 3 Gedunin O COOCH3 O COOR3 O OR1 O R O R1 OR2 2 O (3) R1=COOCH3; R2=H (4) R1=Tig; R2=OAc; R3=CH3 6-deacetylnimbanal Salannin + Điều tiết sự tăng trưởng của côn trùng. HO CH3COOC COOR3 O O R3 OR1 R1O O O O R O R2O OH 2 O CH3COOC O (5) R1=Tig; R2=OH; R3=CH3 R1= R3=H; R2=Tig 3-Deacetylsalannin (6) Azadirachtin B + Diệt côn trùng. 7 O COOCH3 O R3 O O R1 R2 (7) R1=H; R2=iBu; R3=OH: Swietenin C (8) R1= OH; R2= Tig; R3= OAc: Humilinolid E + Hoạt tính kháng bệnh cho cây.
Các hợp chất azadiradion, epoxyazadiradion, salannin và nimbin tinh khiết không có hoạt tính kháng nấm đáng kể, tuy nhiên khi trộn chúng lại thì hoạt tính kháng nấm tăng lên vượt trội. O O O MeOOC R4 R4 O R R 3 3 R5 R5 O O O OR2 O OR2 OAc COOMe R1 R1 (9) Nimbin (10) R1= R3=R4=H; R2=Ac; R5=O (11) R1= R3=R4=H; R2=Ac; R5=O Azadiradione Nimbinin (epoxyazadiradion) 1. Hoạt tính sinh học trong sử dụng thuốc + Hoạt tính kháng ung thư [82]. R4 R7 O O OR2 R4 R1 R3 R6 R3 R5 O O O OR2 COOCH3 R1 (12) R1=β-OAc; R2=COCH2Ph; R3=R4=OH (13) R1= R3= R4= R5=H; R2=Ac Turrapubesin E Isoazadironolide + Hoạt tính kháng protozoal.
Cây gội nƣớc (Aphanamixis polystachya) 1. Đặc điểm thực vật Cây gội nước có tên khoa học là Aphananmixis polystachya, thuộc họ Xoan (Meliceae). Phân bố rộng rải trong các rừng mưa nhiệt nhiệt đới và cận nhiệt đới: Việt Nam, Lào, Trung Quốc, Malaixia, Ấn Độ. Ở Việt Nam, cây thường gặp ở Thanh Hóa, Nghệ An, qua Thừa Thiên- Huế, Kontum, Gia Lai đến Đồng Nai [5], [3].2: Quả gội nước (Aphananmixis polystachya) Cây gỗ lớn cao 20-30m, đường kính 50-60cm.
Vỏ màu đỏ tối, nhánh non có lông mịn. Lá kép lông chim lẻ, mọc so le, dài 30-50cm, mang 26-35 lá chét bầu dục, dài 12-20cm, rộng 3,5-5cm, dai, không lông, xanh mốc. Chùm hoa đực chia nhánh; hoa nhỏ, cao 3-4mm, lá đài 4-5 mm; cánh hoa dài hơn đài 2-4 lần, ống mang 6 nhị. Bông cái mọc riêng lẻ, bầu có lông 3 ô.
Quả nang hình trứng hay hình cầu, đường kính 9 2,5cm, có lông. Hạt có áo hạt vàng. Ra hoa vào tháng 3, quả chin vào tháng 7. Cây thường được trồng lấy gỗ và làm bóng mát [3].
Ở Ấn Độ, vỏ cây dùng chữa đau lách và gan, u bưới và đau bụng, dầu dùng làm thuốc xoa bóp trị thấp khớp [5]. Thành phần hóa học Từ cặn chiết các bộ phân khác nhau của cây, đã phân lập được các alkaloid, acid béo [25], flavonoid [33], lignin [66], [67], steroid, diterpenoid [88], [104], sesquiterpenoid, triterpenoid [11]; [14], [36], [77] và dãy các tetranortriterpenoid phức tạp (limonoid) [16], [17], [44], [75], [78], [79], [92], [97], [98], [100], [105], [106]. Hợp chất béo Năm 1997, Daulatabad C.D và cộng sự [25] phân lập được một xeton acid béo 7-xeton-octadec-cis-11-enoic (16) từ dầu hạt của Aphananmixis polystachya. Hợp chất chất sesquiterpenoid Năm 1998, Rukachai S., đã phân lập được hợp chất sootepdienone (17) và Yoshikawa et al., 1992 phân lập được orientalol C (18) từ cây Aphananmixis polystachya [62].
và cộng sự [20] đã phân lập hai hợp chất sesquiterpenoid từ dịch chiết vỏ của Aphananmixis polystachya: 6β,7β -epoxyguai-4- en-3-one (19), 6 β,7 β -epoxy-4 β,5-dihydroxyguaiane (20). H H H H O O O O O HO HO OH OH (17) (18) (19) (20) 1. Hợp chất diterpenoid Năm 2013, các nhà khoa học Trung Quốc [32] phân lập được bốn hợp chất diterpen vòng peroxide năm cạnh từ vỏ của Aphanamixis polystachya, lần lượt là aphanaperoxide E-H (21-24) 10 R3 HO R O O O O O 2 O O O O H H O R1 O O HO (21) R1 = H, R2 = R3 = OH (23) (22) R1 = OH, R2 = R3 = H O O O O H O O HO (24) 1. Hợp chất triterpenoid Các triterpenoid trong Aphanamixis polystachya chủ yếu thuộc loại aphanamixin và aphanamixinin: mang hệ thống hemiacetal có thể được coi như một di truyền sinh học trung gian giữa butyrospermol và C26- triterpenoid [19].
Hợp chất limonoid Hạt của Aphanamixis polystachya là nguồn giàu các limonoid phức tạp. Năm 1969, Chatterjee et al. đã phân lập được 7 limonoid [19]: O O R2 O R1 COOR3 (42) R1 = R2 = O; R3 = Me: Aphanamixinin (43) R1 = R2 = O; R3 = H: acid aphanamixinic 12 (44) R1 = R2 = OH; R3 = Me: Deoxyandirobin (45) R1 = R2 = OAc; R3 = Me O O O O O O O O O O OAc COOCH3 (46) Methylangolensat (47) Gedunin Năm 1978, Dulcie A., đã phân lập được 10 limonoid A,B-seco [26] R1 O R1 O HCOO HCOO OAc O OH OAc O OH O O O O O O O (48) R1= X: Rohituka-7 (49) R1 =X: Tr-B (50) R1= Y: Rohituka-9 (51) R1 = Y: Rohitukin R1 O O R1 O HCOO CH3 OAc O OH R3 R2 O OH OAc O O O O HO COOCH3 (52) R1 = X; R2 = R3 =O: Rohituka-3 (53) R1 = X (54) R1 = X; R2=OAc; R3 = H: Rohituka-9 (55) R1 = Y (56) R1 = X; R2 = R3 =OAc: Rohituka-14 (57) R1 = X; R2=OAc; R3 = H: Rolituka-13 R1 O R1 O HCOO CH3 HCOO CH3 OAc O OH O O OH OAc O O AcO COOCH3 AcO COOCH3 (58) R1 = X (60) R1 = Y (59) R1 = Y 13 O R1 O CH3 R1 R2O O O OH OAc O O O O AcO COOCH3 O O (61) R1 = Y (62) R1 = X; R2 = HCO: Dregeana-1 O (63) R1 = X; R2 =H: Rohituka-15 O X= (64) R1 = Y; R2 = H: Rohituka-12 HO O (65) R1= Y; R2 = HCO: Polystachin O Y= Năm 2012, Wang J. và cộng sự [87] phân lập được 8 hợp chất aphanalide A- H, limonoid vòng A-seco từ quả của Aphanamixis polystachya.
O O O O R2 R2 O O R 1O R 1O O O O O O H O O H O OH O O OH H (66) R1 = C; R2 = A (69) R1 = H (67) R1 = H; R2=A (70) R2 = B (68) R1=H; R2=B O O R2 O R 1O O O O H O O OR3 H (71) R1=H; R2=B; R3=H (72) R1=H; R2=B; R3=Ac (73) R1=C; R2=B; R3=H (74) R1=C; R2=A; R3=H Năm 2013, Zang Y. và cộng sự [96] đã phân lập được bốn protolimonoid mới từ quả của Aphanamixis polystachya. 14 OH OAc OH O OH O OAc H AcO H O OAc H H O OAc MeO MeO OH OAc H H (75) Polystanin A (76) OH OH O O OH OH R H H H H H O H O OAc AcO H H (77) Polystanin B (78) R =α-OMe: Polystanin C (79) R = β-OMe: Polystanin D 1. Hợp chất alkaloid Năm 1979, Harmon A.
và cộng sự [30] đã phân lập được bốn alkaloid từ lá và cành nhỏ của Aphanamixis polystachya. OH O OH O HO O CH3 OH HO O N H3C N CH3 (80) Rohitukine (81) Ficine CH3 N OH O OH O OH O HO O HO O CH3 CH3O O CH3 (82) Isoficin (83) Noreugenin (84) 15 1. Hợp chất lignan Năm 2006, Samir K. và cộng sự [72] phân lập được 3 lignan từ Aphananmixis polystachya.
MeO CH2OH MeO CH2OH MeO CH2OH HO OH HO OH HO O O HO CH2OH O OH HO O OMe OH OMe OMe MeO OMe MeO OMe MeO OMe OH OH OH (85) Polystachyol (86) Lyoniside (87) Nudiposide 1. Hoạt tính sinh học Cây được quan tâm nghiên cứu từ năm 1960, do các hoạt tính kháng khối u [32], [61], kháng khuẩn, kháng nấm [21], kháng viêm [22] và khả năng trừ sâu hại [15], [81]. Cây xà cừ (Khaya senegalensis) 1. Đặc điểm thực vật Cây xà cừ (Khaya senegalensis A.Juss) thuộc chi xà cừ, họ Xoan, nó còn được gọi là "gỗ gụ châu Phi nặng".
Nó là loài có cây lớn thường xanh, đạt độ cao khoảng 15-24 m và đường kính khoảng 1,0-3,0 m, đặc trưng bởi một vương miện dày đặc thường xanh của lá sáng tối, lá hình lông chim, và viên tròn. Nó phát triển chủ yếu trong các khu rừng thảo nguyên rụng lá, đặc biệt là ở các nước Nigeria, Senegal, Sudan, Uganda và Zaire.