CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Phụ phẩm công - nông nghiệp giàu lignocellulose 1. Nguồn gốc và thành phần Phụ phẩm công-nông nghiệp là một dạng sinh khối có thành phần lignocellulose phổ biến nhất trong số các phụ phẩm công-nông nghiệp của Việt Nam. Hiện nay, mỗi năm nguồn sinh khối này sản sinh ra hàng trăm triệu tấn từ quá trình sản xuất công-nông nghiệp như: rơm rạ, bã cà phê, mùn gỗ, thân cây ngô, vỏ trấu và hàng chục triệu tấn bã mía thường được sử dụng để đun nấu (lãng phí nhiệt trên 80%), cơ chất để trồng nấm, thức ăn gia súc và phần lớn được đốt bỏ thu tro làm phân bón [1].
Việc đốt này gây ra hiện tượng sương mù quang hóa rất độc hại là nguyên nhân gây nên một số bệnh về mắt, phổi. Nguy hiểm hơn, chúng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ở vùng ven các thành phố lớn và dọc các đường cao tốc làm giảm tầm nhìn dễ dẫn đến tai nạn giao thông. Đặc biệt, gây lãng phí lượng lớn chất hữu cơ có giá trị, trong khi đó nếu khai thác sử dụng hợp lý thì nguồn sinh khối này đem lại lợi ích vô cùng lớn [2,3]. Lignocellulose ngày càng có vai trò quan trọng về mặt kinh tế khi được sử dụng như vật liệu thô cho các ứng dụng trong công nghệ sinh học và công nghiệp, hơn nữa chúng chính là cơ sở để thúc đẩy việc nghiên cứu tận dụng sinh khối trong các mô hình sản xuất tinh chế và chiến lược cho sự phát triển bền vững [4].
Các polymer sinh học này có thể thấy ở tất cả các hệ sinh thái trên đất liền và đây là nguồn hợp chất hữu cơ tái tạo lớn nhất trong sinh quyển. Xét về nguồn gốc, thành phần và mức độ polymer hóa, có thể phân biệt các loại lignocellulose như: từ cây gỗ cứng, gỗ mềm cũng như từ cây trồng hàng năm (đặc biệt là cây lúa, ngũ cốc, các loại cỏ, cây mía…) và thân cây thảo [5,6]. Lignocellulose là một phức hợp polyme thành tế bào ở thực vật, chiếm 60% tổng sinh khối thực vật trên trái đất, bao gồm các thành phần chính là các polymer carbohydrate (cellulose, hemicellulose) và một polymer thơm (lignin), trong đó cellulose và hemicellulose chiếm tỉ lệ cao. Cellulose chiếm phần lớn, khoảng từ 40% - 50%, còn hai hợp chất hemicellulose và lignin lần lượt chiếm khoảng 20 - 40% và 20 - 35% khối 5 lượng khô của cơ thể thực vật (Bảng 1.
Ngoài các thành phần này, Lilholt còn cho rằng pectin cũng là thành phần chính của lignocellulose thành tế bào, đặc biệt là ở các cấu trúc sợi thực vật không phải thành phần gỗ [7]. Thành phần một số nguồn sinh khối giàu lignocellulose [1] Nguồn Cellulose Hemicellulose Lignin Thành phần lignocellulose (%) (%) (%) khác (%) Gỗ cứng 45-47 25-40 20-25 0,8 Gỗ mềm 40-45 25-29 30-36 0,5 Cỏ 25-40 35-50 - - Bã mía 40 24 25 - Lõi ngô 45 35 15 Rơm rạ 35 25 12 Bột giấy 50-70 12-20 6-10 - Rơm lúa mì 30 50 20 Phế thải nông 37-50 35-50 5-15 12-16 nghiệp khác Hình 1. Cấu trúc của lignocellulose [8] Lignocellulose là một vật liệu khó thủy phân do chúng có các liên kết polysaccharid (cellulose và hemicellulose), liên kết ester và ete (lignin) tạo nên cấu trúc rất bền vững có độ cứng và độ bền cơ học cao (Hình 1. Xét về thành phần lignocellulose bao gồm: 6 Cellulose: Cellulose là một polymer mạch thẳng, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n.
Các đơn phân hoàn toàn cấu tạo từ đường D-glucose liên kết với nhau bởi liên kết β-1,4- glucoside với số lượng lên tới hơn 10. Cấu trúc liên kết thẳng cho phép hình thành liên kết hydro trong và giữa phân tử tạo ra các vi sợi từ 36 chuỗi cellulose xếp song song, hay cấu trúc tinh thể của cellulose. Mức độ trùng hợp của cellulose tự nhiên có thể đạt 10.000 đơn vị glucose trên phân tử, khối lượng tương ứng là 1,5 triệu dalton với chiều dài phân tử có thể lớn hơn hoặc bằng 5µm [9]. Giữa các chuỗi cellulose có rất nhiều gốc -OH tạo nên rất nhiều liên kết hydro giúp ổn định sợi cellulose, làm cho sợi cellulose rất bền vững, khó thủy phân.
Cấu trúc hóa học của cellulose [10] Sợi cellulose có thể kết hợp với nhau một cách chặt chẽ, có trật tự hình thành nên vùng có cấu trúc tinh thể (Hình 1. Bên cạnh đó cũng có một số sợi cellulose kết hợp một cách ngẫu nhiên hình thành nên vùng có cấu trúc vô định hình. Từ đó cho thấy các dung môi và các chất hóa học rất khó xâm nhập vào vùng tinh thể, nhưng lại dễ dàng xâm nhập vào vùng vô định hình [11]. Hemicellulose: Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng 70 - 200 DP.
Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm D-glucose, D-mannose, D-galactose và đường 5 gồm D-xylose và L-arabinose. Thành phần cơ bản của hemicellulose là β-D xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4). Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có một vài điểm chung bao gồm [12]: 7 Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β-(1,4), xylose là thành phần quan trọng nhất và nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl-O- liên kết với vị trí 2 hoặc 3. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide.
Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân. Tùy theo loại gỗ (gỗ cứng, gỗ mềm) mà chúng có đặc điểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose: Acetyl-4-O-methyglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm β-D xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D(1,4). Trong đó 70% các nhóm -OH ở vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid 4-O-methyl-D- glucuronic.
Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D- glucopyranose và β-D-mannopyranose. Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh. Loại hemicellulose này tạo liên kết -O tại nhóm OH ở vị trí C6 với α-L-arabinose, β-D- galactose hoặc acid β-D-glucoronic [13]. Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemicellulose chính: Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành từ các phân tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết β-(1,4) với tỉ lệ hai monomer tương ứng là 3:1.
Tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi tùy theo loại gỗ. Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các monomer này bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng α-L- arabinofuranose. Đối với cỏ, 20-40% hemicellulose là arabinoxylan. Polysaccharide này cấu tạo từ các D-xylopyranose, OH ở C2 bị thế bởi acid 4-O-methylglucuronic.
OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose. Cấu tạo phức tạp của hemicellulose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây [13]. Cấu trúc hóa học của xylan [8] Lignin: Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.
Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans- sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p courmary. Lignin là một hợp chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose, lignin có chứa các nhóm hydroxyl (-OH), nhóm methoxyl (-OCH3) và nhân benzen bao gồm các đơn vị cơ bản: coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol, tỉ lệ ba loại rượu này trong các loại thực vật khác nhau thì khác nhau (Hình 1. Lignin đặc biệt khó phân hủy do các phân tử được nối với nhau bởi liên kết este và liên kết carbon, tạo thành một mạng lưới liên kết ngang rộng rãi trong các tế bào [13].
Cấu trúc hóa học của lignin [13] 9 Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấu trúc. Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu. Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose (không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết. Carbon alpha (Cα) trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose.
Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ether, ester (liên kết với xylan qua axít 4-O-methyl-D-glucuronic) hay glycoxit (phản ứng giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin). Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi ở nhiệt độ cao và pH thấp, như quá trình tiền xử lý bằng hơi nước hoặc trong môi trường axít/kiềm. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 2000C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose [15,16].
Nguồn nguyên liệu bã mía 1. Nguồn gốc và hiện trạng sử dụng bã mía ở Việt Nam Về mặt tài nguyên tự nhiên như khí hậu, đất đai, Việt Nam được đánh giá là nước có tiềm năng để phát triển cây mía. Việt Nam có đủ đất đồng bằng, lượng mưa nói chung tốt (1400 mm đến 2000 mm/năm), nhiệt độ phù hợp, độ nắng thích hợp. Trên phạm vi cả nước, các vùng tây nguyên và vùng Đông Nam Bộ, đặc biệt là vùng duyên hải Nam Trung Bộ có khả năng rất tốt cho trồng mía đường.
Theo Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA), hiện nay mỗi năm các nhà máy đường ép trên 15 triệu tấn mía, phát sinh ra 4,5 triệu tấn bã mía. Tại nhà máy đường Bourbon (Tây Ninh) với công suất chế biến 8.000 tấn mía/ngày, thải ra khoảng 2. Công ty đường Biên Hòa (Đồng Nai) có 3 nhà máy, trong đó 2 nhà máy sử dụng mía làm nguyên liệu với tổng công suất 5. Mỗi năm, sản lượng mía cây là 600.000 tấn, tương đương 174.
Một phần bã mía mang đốt tạo thành điện cho hoạt động của nhà máy, phần còn lại vẫn không sử dụng hết, tồn dư rất lớn. Việc tận dụng toàn bộ lượng bã mía thải bỏ sẽ góp phần giảm bớt áp lực cho các nguồn nguyên liệu sinh học khác như: cây bắp, khoai mì, gỗ. Hiện trạng sản xuất mía đường các vùng của Việt Nam [18] Theo số liệu thống kê của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, niên vụ 2016 - 2017 diện tích mía cả nước chỉ đạt 268.067 ha so với vụ trước.